Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И ПОЛИЭФИРОВ В ВОДЕ И ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ. 1.1 ДИОКСАН И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД. Проведен расчет физико-химических свойств водного раствора диоксана на всем диапазоне концентраций в моделях Смита, OPLS-AA, CHARMM36. Сравнение рассчитанных значений энтальпии растворения и вязкости раствора с экспериментальными данными показало, что модель Смита наиболее верно воспроизводит взаимодействие между компонентами раствора и может быть использована для дальнейшего моделирования водных растворов полиэфиров. Анализ структуры раствора подтвердил экспериментальные данные по рентгеновскому рассеянию о формировании кластеров из 2-3 молекул диоксана при малых мольных долях. 1.2 КРАУН-ЭФИРЫ. Проведен расчет энергий образования комплексов молекулой 18-краун-6 эфира с ионами щелочных металлов в воде в моделях Смита и OPLS-AA с ионами Йоргенсена. Сравнение с экспериментальными данными показало, что в модели OPLS-AA не выполняется свойство селективности краун-эфира при образовании комплекса, а в модели Смита не происходит связывание иона с молекулой краун-эфира. Для дальнейшего исследования взаимодействий полиэфиров с ионами в воде необходим подбор другой модели ионов. 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ САХАРОВ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, НАБУХШЕЙ В ВОДЕ. Осуществлено изучение свойств растворов сахарозы в широком диапазоне температур и концентраций. Рассмотрена область температур от 273К до 343К и концентрации от 10% до 30%. Проведено сравнение с экспериментальными данными. Используемая модель хорошо воспроизводит плотность раствора. При этом отклонение полученных в расчёте значений плотности от экспериментальных данных не превышает 0.8% во всем исследуемом диапазоне температур и концентраций. Рассчитанные значения плотности раствора с ростом температуры спадают быстрее, чем экспериментальные, однако этот эффект не создает существенных расхождений. В исследуемых диапазонах температур и концентраций вычислены значения вязкости раствора при помощи метода Грина-Кубо. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными при низких концентрациях и высоких температурах. Отличие во всем диапазоне не превосходит 30%. Высокое расхождение с экспериментом при массовой доле сахара 30% и низких температурах можно объяснить образованием кластеров молекул сахара. Кроме того, эта область сложна и для экспериментального определения значений коэффициента вязкости. Рассчитаны температурные зависимости коэффициента диффузии сахара в растворе при массовых долях сахара 10%, 20% и 30%. Для каждой из концентраций был исследован и учтен размерный эффект. Проведено сравнение с экспериментальными данными, отклонение не превосходит 40%. Наибольшее отличие от данных эксперимента результаты расчёта дают при концентрации сахара 30% и в области низких температур, как и для коэффициента вязкости. Был исследован гидродинамический радиус молекулы сахарозы в растворе. Он рассчитывался через коэффициенты диффузии и вязкости с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна. Полученные значения радиуса лежат в диапазоне (4.04 - 4.63) А, что в целом согласуется с оценкой данного параметра из экспериментальных значений вязкости и диффузии, откуда получается диапазон (3.89 - 4.61) А. 3.1. ПОДВИЖНОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ИОНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. Методом молекулярной динамики рассчитаны коэффициенты диффузии, подвижность и координационные числа ионов в ацетонитриле и диметилкарбонате. Рассматривалась зависимость этих величин от размера иона. Показано, что на зависимости подвижности иона от его размера присутствуют множественные максимумы. Проведено сравнение результатов молекулярно-динамических расчетов с имеющимися экспериментальными данными. Наличие максимумов подвижности иона подтверждается экспериментальными данными по диффузии ионов в ацетонитриле. Однако, предсказываемые молекулярной динамикой радиусы ионов, соответствующие этим максимумам, отличаются от эксперимента. Показано, что это связано с параметризацией потенциала межатомного взаимодействия для атомов азота в силовом поле GROMOS, которое использовалось в данной работе. Параметры потенциала не согласованы с кристаллографическим радиусом атома азота. Была проведена репараметризация потенциала, которая позволила добиться правильных значений радиусов атомов азота. Расчеты с модифицированным потенциалом позволили добиться хорошего согласия между коэффициентами диффузии ионов полученными в молекулярной динамике и в эксперименте. 3.2. ДИФФУЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. Получены значения коэффициентов диффузии органической молекулы НАДФ в водном растворе с использованием двух моделей воды. Рассмотрены модели воды SPC/E и TIP3P. Результаты расчетов с различными моделями воды совпали с точностью 5% после учета отличия в вязкости воды в данных моделях.Результаты молекулярно-динамических расчетов совпали с данными расчетов по формуле Стокса-Эйнштейна с точностью около 10%. 4. ИОННАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КЕРАМИК ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ. Получен и отработан способ получения поликристаллической системы с потенциалом взаимодействия, отражающим поляризуемость ионов в решётке. Предложено решение проблемы потери устойчивости численной схемы путём корректировки потенциала взаимодействия. За счёт оптимизаций увеличен размер системы в 7 раз, количество запусков для расчёта коэффициента диффузии - в десятки раз. Проведены начальные исследования граничных эффектов между монокристаллическими зёрнами при разных конфигурациях системы. При больших температурах получены значения коэффициента диффузии, близкие к экспериментальным, при низких завышенные, предположительно из-за неточного соответствия моделируемой структуры и той, которая имеет место в реальном эксперименте. 5) ПРИМЕНЕНИЕ НАНОПЛАЗМЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН. В этой работе распределение полей и плотности электронов в наноплазме было исследовано тремя способами. Было проведено молекулярно-динамическое моделирование наноплазмы в широком диапазоне температур размеров кластеров и степеней ионизации. Была построена теоретическая модель на основе уравнения Пуассона-Больцмана. Было исследовано ее линеаризованное решение. Итогом работ по этому этапу можно назвать аналитическое решение для модели распределения плотности зарядов в наноплазме и подтверждение его высокой точности на основании МД моделирования в диапазоне температур и плотностей наноплазмы, которые предполагаются наилучшими для генерации ионов с требуемым спектром энергий. 6) ПЕРЕХОД КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОДОРОДА В ПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. Структурные изменения и характер проводимости молекулярного кристаллического водорода рассматриваются в рамках квантового метода молекулярной динамики на основе теории функционала плотности. Давление, парные корреляционные функции протонов и зонная структура рассчитаны при температуре 100 K в диапазоне давлений 302-626 ГПа. Применяется квантовый метод молекулярной динамики в рамках теории функционала плотности (ТФП). Для расчетов используется пакет VASP. Расчеты проводятся в области плотностей водорода, где наблюдается фазовый переход согласно данным эксперимента. Метод расчета содержит два этапа. На первом этапе проводится расчет траектории протонов в рамках метода молекулярной динамики. Траектории частиц рассчитываются интегрированием классических уравнений движения Ньютона с силами, найденными по теореме Гельмана-Фейнмана. На равновесном участке траектории проводится расчет протон-протонных ПКФ и давления на каждом шаге по времени. Результаты усредняются по набору равновесных ионных конфигураций. Расчеты проводятся для канонического ансамбля. Температура ионов регулируется посредством термостата Нозе – Хувера. Равная ей температура электронов задается как параметр распределения Ферми-Дирака, определяющего заселенность электронных уровней. На втором этапе для выбранного набора конфигураций проводится расчет электропроводности по формуле Кубо-Гринвуда. Равновесные структуры, образуются в процессе релаксации молекулярно-динамической траектории при постоянном объеме и температуре. Группы симметрии полученных структур определяются с использованием кода FINDSYM. Для обменно-корреляционной части функционала электронной плотности вводится приближение обобщенных градиентов (GGA). Используемая параметризация функционала для расчета давления и парной корреляционной функции протонов – PBE. Для расчета электропроводности используется функционал HSE, обменная часть которого содержит три четверти обмена PBE и четверть обмена Харти-Фока, что позволяет более точно рассчитывать величину щели между валентной зоной и зоной проводимости. Электрон-ионное взаимодействие описывается посредством потенциала спроектированных присоединенных волн (PAW). Решение системы уравнений Кона-Шема находится в виде суперпозиции плоских волн. Обнаружен переход молекулярного кристаллического водорода из состояния полупроводника в полуметаллическое и металлическое при сжатии в диапазоне давлений 302 – 626 ГПа вдоль изотермы 100 К. При давлениях ниже 361 ГПа молекулярный кристаллический со структурой C2/c является полупроводником с непрямой щелью. При дальнейшем сжатии происходит закрытие непрямой щели между зоной проводимости и валентной зоной. При этом прямая щель остается открытой. Таким образом, в диапазоне давлений 361 – 527 ГПа валентная зона является частично незаполненной, а зона проводимости - частично заполненной, что указывает на полуметаллический характер проводимости. При сжатии до давлений выше 544 ГПа происходит изменение структуры с моноклинной C2/c на ромбическую Cmca, сопровождающееся резким уменьшением (более чем на два порядка) величины прямой щели, что является указанием на металлический характер проводимости полученной структуры. Полученное металлическое состояние является метастабильным и существует до давления 626 ГПа. 7. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАЗОГРЕТОМ ПЛОТНОМ ВЕЩЕСТВЕ. Исследуется разогретый плотной аргон ab initio методами в рамках теории функционала плотности. Твердая фаза аргона моделировалась в области температур 2000-13000 К и плотностей 1-30 г/см3. Для сравнения использовалось разное число частиц, соответствующее разным типам кристаллической решетки: 54 (объёмноцентрированная), 64 (кубическая), 32 и 108 (гранецентрированная). Во всех случаях наиболее энергетически выгодной (т.е. с наименьшим значением потенциальной энергии, приведенной на один атом) являлась ГЦК решетка. Рассчитана линия плавления аргона. В координатах давление-температура (плоскость P-T) примерное положение линии плавления можно аппроксимировать формулой T(P)=T0*(P/a + 1)^(b)*exp(-c*P) со следующими параметрами: при T < 5000 К, T0 = 5.66, a = 0.5*10^(-3), b = 0.9, c = 0, при T > 5000 К, T0 = 171.64, a = 0.5*10^(-3), b = 0.454, c = 0.021. Для жидкой фазы рассчитан параметр неидеальности плазмы. В исследуемой области плотностей и температур аргон представляет собой сильно неидеальную плазму: параметр неидеальности варьируется от 5 до 50. В двойном логарифмическом масштабе изотермы ложатся на прямые с примерно одним и тем же наклоном, т.е. Γ~ρ^α, α = 0.27 - 0.36. 8. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ, ЧЕТЫРЁХТОЧЕЧНЫЙ КОРРЕЛЯТОР В кристаллической системе при всех исследуемых значениях температуры и плотности построены гистограммы значений корреляционной функции CC, проведена поточечная экстраполяция распределений к нулевой температуре. Полученная гистограмма отражает поведение гипотетической классической системы при нулевой температуре. Произведено поточечное вычитание из экстраполированного распределения распределений при конечной температуре. Выделено два вклада в коллективные движения атомов в кристаллах. Первый вклад, анизотропный и не зависящий от температуры, отражается экстраполированной к нулевой температуре гистограммой и связан с фононными колебаниями в кристалле. Второй вклад, практически изотропный и зависящий от температуры, связан с наличием дефектов в кристалле, неидеальностями кристаллической решётки и ангармонизмом потенциала взаимодействия атомов. Проведено сравнение распределений значений CC для жидкости и кристалла. Распределение для жидкости практически изотропно, а в кристалле сильно анизотропно. Полученные результаты отражают различие на порядок средних значений CC в жидкости и в кристалле, что объясняется наличием фононов в кристалле. Проведено моделирование кристаллической плёнки, находящейся в вакууме. Плёнка разделена на слои, в каждом слое вычислено количество дефектов и среднее значение CC. Обнаружено, что количество дефектов максимально в граничных слоях плёнки и спадает к центральным. Для CC получено, что значения в граничных слоях меньше, чем в центральных. 9. ДИНАМИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ Реализована молекулярно-динамическая модель устойчивых форм гидроксида алюминия: байерита и гиббсита.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И ПОЛИЭФИРОВ В ВОДЕ И ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ. 1.1 ДИОКСАН И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД. Установлены распределения молекул в кластерах диоксана в моделях раствора OPLS-AA/CM1A [Dodda, L.S. et al. (2017) J. Phys. Chem. B, 121(15), 3864-3870] и Смита [Smith, G.D. et al. (2002) J. Comput. Chem., 23(15), 1480-1488]. Показано, что распределения в модели OPLS-AA/CM1A смещены вправо относительно модели Смита. Рассчитаны числа водородных связей типа вода-вода и вода-диоксан на ряде концентраций раствора. Установлено, что в модели OPLS-AA/CM1A число связей типа вода-вода строго ниже, а число связей типа вода-диоксан строго выше, чем в модели Смита. Совокупный анализ распределений молекул и числа водородных связей в растворе указывает на более гомогенный характер структуры в модели OPLS-AA/CM1A и подтверждает гипотезу о связи излишней гидрофильности молекул диоксана в растворе и гомогенности его структуры. 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ САХАРОВ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, НАБУХШЕЙ В ВОДЕ. Была исследована воспроизводимость экспериментальных данных плотности и транспортных коэффициентов высококонцентрированных водных растворов сахарозы силовым полем OPLS-AA/1.14*CM1A. Получены значения плотности, вязкости и диффузии при концентрациях сахарозы 40 % и 50 % в температурном диапазоне от 273 К до 343 К. В сравнении с силовыми полями OPLS-AA и GLYCAM06 получены значительно меньшие отклонения от экспериментальных данных. Вычислены значения гидродинамического радиуса молекулы сахарозы. Показано его снижение в области высоких концентраций, что может быть связано с изменением граничных условий обтекания. Получены карты Рамачандрана для молекулы сахарозы при концентрациях от 10 % до 50 %. 3. ПЕРЕНОС ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ИОНОВ В ВОДЕ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 3.1. ПОДВИЖНОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ИОНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Были проведены расчеты состава сольватных оболочек ионов лития в растворителях являющихся смесью двух жидкостей. Получены оценки точности численных методов, использующихся для получения состава сольватных оболочек на основе их энергетических свойств [S. Hou et al // Science 374 (6564) (2021) 172–178. ; X. Fan et al // Nature Energy 4 (10) (2019) 882–890]. Разработаны поправки позволяющие повысить точность этих методов. Показано, что погрешность аппроксимации описания состава сольватной оболочки без учета взаимодействия оболочки с окружением и учета химического потенциала молекул составляет 25-30%. Это соответствует абсолютной ошибке в 0.3-1 в количестве молекул данного типа, составляющих сольватную оболочку. Для повышения точности метода предлагается учитывать половину величины химического потенциала молекул оболочки. Это приводит к снижению погрешности до 16%. 3.2. ДИФФУЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ На основе моделей, проанализированных в разделе 2, показано, что с увеличением концентрации сахарозы снижается коэффициент диффузии молекулы НАДФ. Снижение коэффициента диффузии происходит пропорционально увеличению вязкости жидкости. Коэффициент диффузии снижается примерно в 10 раз. Одновременно с этим вязкость жидкости повышается в 10 раз. Это соответствует зависимости в виде формулы Стокса-Эйнштейна. Таким образом качественное описание переноса молекул в концентрированных растворах сахарозы возможно с использованием простой гидродинамической теории на основе вязкости, полученной в разделе 2. 3.3. ПЕРЕНОС ПРОТОНА В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Для исследования протонного переноса в воде среди множества коэффициентов потенциала ReaxFF были выбраны три, оригинальные названия которых: qeq_ff.water, water_17 и CHON-2017_weak. Критериями выбора служили общие замеры оптимизации коэффициентов для моделирования чистой воды без каких-либо других молекул в системе. Было проведено сравнение потенциалов при расчёте коэффициента самодиффузии молекул воды с помощью соотношения Эйнштейна-Смолуховского. Ближе всех к экспериментальному значению оказался CHON-2017_weak. В дальнейшем планируется также сравнение потенциалов при расчёте электропроводности воды. 4. ИОННАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КЕРАМИК ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ. Исследовано влияние размерных и граничных эффектов на транспортные свойства монокристаллического и поликристаллического диоксида циркония. Для монокристалла получено, что начиная с 10000 атомов коэффициент диффузии перестает существенно меняться при увеличении системы. Для бикристалла получено, что наличие границы раздела зерен увеличивает коэффициент диффузии ионов кислорода до двух раз. 5. ПЕРЕХОД КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОДОРОДА В ПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ. Структурные изменения и характер проводимости кристаллического водорода рассматриваются в рамках методов молекулярной динамики (MD) и молекулярной динамики на интегралах по траекториям (PIMD). Учет влияния энергии нулевых колебаний в рамках метода PIMD приводит к уменьшению давления в сравнении с классической динамикой протонов в методе MD, причем разница давлений увеличивается с ростом плотности. Учет энергии нулевых колебаний приводит более резкому увеличению межатомного расстояния с 0,75 до 0,84 А в сравнении с MD при сжатии. Более резкий рост межатомного расстояния указывает на уменьшение давления образования атомарной фазы при учете нулевых колебаний. 6. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАЗОГРЕТОМ ПЛОТНОМ ВЕЩЕСТВЕ. Рассчитаны изменения концентрации, времени жизни и среднего межатомного расстояния молекул водорода при фазовом переходе флюид-флюид. Концентрация молекул составляет 100% в непроводящей фазе и плавно уменьшается после фазового перехода с увеличением плотности. Время жизни резко падает на несколько порядков во время фазового перехода. Среднее межатомное расстояние имеет небольшой, но резкий скачок на 5-8% при фазовом переходе. Эти особенности указывают на процесс резкий ионизации молекул H2 в разогретом плотном водороде при фазовом переходе, и последующую постепенную диссоциацию. Поэтому проведены расчеты изохоры 6 г/см3 разогретого плотного аргона, путем медленного нагрева аргона от 5000 до 14000 К. Вдоль изохоры давление растет плавно с ростом температуры. Скачков на уравнение состояния обнаружено не было, что подтверждает полученный ранее вывод об отсутствии фазового перехода первого рода в разогретом плотном аргоне в рассматриваемой области параметров. 7. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ, ЧЕТЫРЁХТОЧЕЧНЫЙ КОРРЕЛЯТОР Исследованы коллективные движения атомов в кристаллах с леннард-джонсовским потенциалом взаимодействия с помощью коррелятора CC. Для доказательства обоснованности выделения зависящего от температуры вклада в движение атомов изучены все его источники: дефекты в кристаллах, неидеальности решётки и ангармонизм потенциала. Для изучения влияния дефектов моделировались стабильные кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации жидкости, в которых не происходит процессов перестройки структуры. Было показано, что наличие таких дефектов повышает значение коррелятора. Влияние ангармонизма и неидеальностей решётки обосновывается ростом значений CC с повышением температуры в стабильных кристаллах. Таким образом, построена физическая модель коллективных движений атомов в кристаллах, обосновано выделение двух вкладов в эти движения. 8. ДИНАМИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ Исследованы различные подходы получения молекулярной динамики глинистых материалов. Предложено силовое поле, включающее в себя только гармоническое для O-H группы, леннард-джонсовское и кулоновское взаимодействия, в рамках которого удалось получить согласующуюся с экспериментальными данными и устойчивую во времени молекулярно-динамическую модель двойного слоистого гидроксида алюминия-лития. С помощью данной модели были измерены диффузионные свойства ионов лития в межламелярном пространстве. В дальнейшем планируется произвести модификацию полученного силового поля для повышения сродства воды к системе.