Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследования, проведенные в 2021 году по настоящему Проекту, главным образом, были направлены на углубленное изучение роли поверхности металла, а также, осажденного на ней, слоя продуктов коррозии в механизме зарождения трещин при коррозионном растрескивании под напряжением (КРН) и предэкспозиционной хрупкости (ПХ) в магниевых сплавах. Ранее, в Проекте 2018 было сделано предположение о том, что слой продуктов коррозии может служить контейнером для «охрупчивающего агента», например, водорода или жидкой коррозионной среды, которые герметично удерживаются внутри несплошностей продуктов коррозии до момента приложения внешнего напряжения. Таким образом, основная задача Проекта в 2021 заключалась в установлении роли слоя продуктов коррозии в механизме КРН и предэкспозиционной хрупкости магниевых сплавов, а именно в идентификации «охрупчивающего агента», предположительно, находящегося в слое продуктов коррозии, а также в выяснении роли остаточных напряжений вносимых слоем продуктов коррозии. В ходе выполнения проекта все запланированные работы были выполнены в полном объеме. В том числе, были проведены эксперименты для установления роли водорода и жидкой коррозионной среды, содержащихся в продуктах коррозии, в механизме ПХ сплава МА14. В частности, было исследовано влияние предварительной выдержки в коррозионной среде и последующего вылеживания на воздухе при разных температурах на механические свойства, концентрацию и состояние водорода, количественные и качественные характеристики изломов образцов сплава МА14. Кроме того были проведены эксперименты по определению остаточных микро- и макронапряжений в образцах данного сплава при формировании на его поверхности слоя продуктов коррозии. Полученные в работе результаты позволили однозначно установить, что в слое продуктов коррозии, образующихся на поверхности образцов сплава МА14 в процессе выдержки в коррозионной среде, содержится остатки коррозионного раствора, который участвует в процессе разрушения данных образцов при их последующем испытании на растяжение и, по-видимому, является основной причиной ПХ. На это указывает тот факт, что в изломе, а также во внутреннем объеме вторичных трещин образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде и затем испытанных на воздухе, всегда присутствуют продукты коррозии, хотя данные образцы в процессе испытания не контактировали с внешней коррозионной средой. Убедительно показано, что образование участков излома и вторичных трещин, покрытых продуктами коррозии, происходит непосредственно в процессе растяжения предэкспонированных образцов на воздухе, а не в их процессе предварительной выдержки в коррозионной среде. Во-первых, при помощи металлографического анализа показано, что сразу после выдержки в продольном сечении образцов глубокие коррозионные питтинги и трещины отсутствуют. Трещины, заполненные продуктами коррозии, появляются только после испытания на растяжение. Следовательно, коррозионная реакция с образованием в изломе продуктов коррозии, протекала непосредственно в процессе растяжения образцов. Во-вторых, об этом же свидетельствует и тот факт, что размер области излома, покрытой продуктами коррозии, сильно зависит от времени и температуры вылеживания на воздухе после выдержки в коррозионной среде. Установлено, что размер зоны, покрытой продуктами коррозии, заметно уменьшается даже после вылеживания при комнатной температуре, а при температурах выше 120 ºС продукты коррозии практически полностью исчезают с поверхности излома. Таким образом, в слое продуктов коррозии должна присутствовать коррозионная среда, которая в процессе растяжения образов контактирует с поверхностью образца и участвует в процессе образования и роста трещин, ответственных за ПХ. На связь ПХ с остаточной коррозионной средой в продуктах коррозии указывает тот факт, что продукты коррозии, как и хрупкая зона в изломе, практически полностью исчезают при тех же температурах вылеживания, при которых происходит восстановление пластичности образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде. Роль водорода, содержащегося в продуктах коррозии, в механизме ПХ однозначно не установлена и в настоящий момент не может быть полностью исключена. При помощи термодесорбционного анализа показано, что концентрация водорода (как и количество продуктов коррозии в изломе) уменьшается по мере возрастания пластичности образцов при увеличении температуры вылеживания. Установлено, что водород, выделяющийся при температурах выше 150 ºС не оказывает влияния на механические свойства сплава. Однако тот водород, который выделяется при меньших температурах гипотетически может быть от части ответственен за ПХ сплава МА14. Например, это может быть водород, находящийся в молекулярном виде в несплошностях вместе с остаточной коррозионной средой. Адсорбируясь на поверхности трещины молекулярный водород может способствовать ее росту, например, за счет снижения поверхностной энергии (эффект Ребиндера) или за счет облегчения эмиссии дислокаций из устья трещины (механизм адсорбционно-индуцированной дислокационной эмиссии). Для того чтобы разделить эффекты, производимые, собственно, водородом и, непосредственно, остаточной коррозионной средой на механические свойства сплава МА14, требуются дополнительные исследования. В работе достоверно установлено, что образование слоя продуктов коррозии на поверхности образцов сплава МА14 в процессе их выдержки в коррозионной среде, приводит к созданию микро- и макронапряжений в металле матрицы. Показано, что тонкая пластина сплава МА14 в результате образования на ее поверхности слоя продуктов коррозии приобретает заметный изгиб. По величине прогиба данной пластины рассчитаны остаточные макронапряжения первого рода, которые составляют около 6 МПа, из которых всего 1 МПа вносится самим слоем продуктов коррозии, а оставшиеся 5 МПа связаны с остаточной пластической деформацией, которая возникла при образовании слоя продуктов коррозии. Согласно результатам рентгенографического анализа, микронапряжения второго рода, сосредоточенные в узком поверхностном слое, достигают максимума уже через 30 минут после начала коррозии и составляют около 290 МПа, т.е. значений близких к пределу прочности сплава. При этом, после удаления продуктов коррозии напряжения снижаются, но остаются на уровне чуть выше предела текучести сплава. Следовательно, образование слоя продуктов коррозии на поверхности сплава МА14 может приводить к пластической деформации его поверхности. Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что сам по себе слой продуктов коррозии, который уже образовался на поверхности образца, должен оказывать незначительное влияние на механические характеристики сплава как при ПХ, так и при КРН. Более того, как показали эксперименты, периодическое удаление продуктов коррозии с образца в процессе его растяжения в коррозионной среде, оказывает скорее негативный эффект на стойкость сплава к КРН. Вероятно, это связано, с тем, что слой продуктов коррозии выполняет и защитную функцию, ограничивая доступ коррозионной среды к поверхности образца. Однако, когда среда постоянно контактирует со свежим металлом в вершине трещины образование слоя продуктов коррозии на поверхности этой трещины должно вызывать очень высокие напряжения и вполне вероятно может играть важную роль в механизме ПХ и КРН. Удаление слоя продуктов коррозии с образцов, которые были предварительно выдержаны в коррозионной среде, приводит к полному устранению ПХ, однако, очевидно, что это связано не с устранением внутренних напряжений от самого слоя продуктов коррозии, а с устранением охрупчивающих агентов – остаточной коррозионной среды и водорода, содержащихся в слое продуктов коррозии.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для проведения испытаний на рост трещины из промышленных сплавов AZ31 (МА2-1) и ZK60 (МА14) были изготовлены стандартные плоские образцы на растяжение штифтового типа с боковым надрезом (SENT – single edged notched tensile specimen). Образцы сплава AZ31 испытывали в исходном состоянии и после предварительной холодной пластической деформации на воздухе. Образцы сплава ZK60 испытывали в исходном мелкозернистом состоянии и после отжига, при котором размер зерна увеличивался на порядок. Испытания образцов всех типов на рост трещины производили в коррозионной среде при помощи разрывной машины при постоянной скорости перемещения траверсы 0,01 мм/мин при температуре окружающей среды 24 ºС. В процессе испытания регистрировали сигналы акустической эмиссии и изменение длины трещины при помощи датчика раскрытия трещины. При этом предварительно при помощи серии прерванных испытаний для каждого материала была установлена связь между величиной раскрытия трещины и ее длиной. После испытаний проводили качественный и количественный фрактографический анализ. В результате выполненных работ получены следующие основные результаты: 1. Установлено, что коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) в магниевых сплавах ZK60 и AZ31 независимо от размера зерна и предварительной пластической деформации имеет общий качественно схожий трехстадийный характер. Первая стадия включает инкубационный период, в течение которого рост трещины не происходит или трудно обнаружим, с последующим резким увеличением скорости роста трещины до примерно постоянного значения при пороговом КИН KISCC. На второй стадии происходит стабильный рост трещины, который включает две подстадии и приводит к образованию в изломе зоны длиной aSCC = ab+af. На первой подстадии II-b распространение тещины происходит с примерно постоянной или слабо меняющейся скоростью и сопровождается образованием в изломе субзоны длиной ab, поверхность которой представлена фасетками хрупкого межзеренного разрушения, а также фасетками транскристаллитного скола. При достижении критического КИН Kf начинается вторая подстадия II-f, где скорость роста трещины существенно возрастает, а механизм разрушения меняется с хрупкого на квази-хрупкий, о чем свидетельствует образование в изломе зоны длиной af, отличающейся наличием в ней фасеток с трубчатой морфологией. На третьей стадии скорость распространения трещины резко увеличивается и при достижении Kс происходит вязкий нестабильный долом с образованием ямочного излома. 2. Отжиг сплава ZK60 при 520 ºС в течение 48 ч, сопровождающийся увеличением среднего размера зерна с 3 до 37 мкм, приводит к уменьшению порогового КИН KISCC с 9,2 до 6,7 MПa·м1/2 и сокращению инкубационного периода 2,3 до 1,9 ч, но практически не оказывает влияния на Kf, который составляет 10,9±1,0 и 10,2±0,5 MПa·м1/2 до и после отжига, соответственно. Средняя скорость стабильного роста трещины на стадии II vSCC, а также на подстадиях II-b vb и II-f vf в результате отжига и увеличения размера зерна уменьшается, соответственно, с 1·10-5 до 0,3·10-5 м/с, с 3·10-6 до 0,5·10-6 м/с и с 1·10-5 до 0,6·10-5 м/с. Кроме того, отжиг и рост размера зерна приводят к увеличению средней длины всей зоны КРН aSCC и субзоны квази-хрупкого разрушения af в изломе c 3,8 до 7,5 и с 3,4 до 7,3 мм, соответственно, но не оказывают влияния на длину зоны ab, которая составляет 0,3 мм как до, так и после отжига. 3. Предварительная пластическая деформация сплава AZ31 до 4,4% оказывает положительное влияние на стойкость сплава к КРН, о чем свидетельствует увеличение порогового КИН KISCC в два раза с 4,6±0,7 до 8,5±1,4 МПa·м1/2, а также инкубационного периода с 1,5 до 2,2 ч. Кроме того в результате пластической деформации повышаются критические КИН Kf и Кс, соответственно, с 10,1±1,5 до 14,2±0,7 МПa·м1/2 и с 16,6±0,5 до 21,7±1,8 МПa·м1/2. Однако предварительная пластическая деформация приводит к увеличению средней скорость роста трещины на стадии II vSCC в 3 раза (с 1·10-6 до 3·10-6 м/с), на подстадии II-b vb в 5 раз (0,4·10-6 до 2·10-6 м/с), а на подстадии II-f vf в 2 раза (с 2·10-6 до 4·10-6 м/с). Длина зон хрупкого и квази-хрупкого разрушения ab и af после предварительной пластической деформации уменьшается с 1 до 0,8 мм и с 2,5 до 2,1 мм, соответственно. 4. Предложена модель КРН магниевых сплавов, подвергнутых растяжению с постоянной скоростью деформирования в коррозионной среде. Согласно которой при взаимодействии металла с коррозионной средой до приложения механической нагрузки на его поверхности быстро образуется пассивирующая пленка, которая препятствует дальнейшему протеканию коррозионной реакции. Далее в процессе растяжения, при достижении определенного порогового КИН равного или немного меньшего по величине, чем KISCC на поверхности образца начинается микропластическая деформация, которая приводит к нарушению сплошности защитной пленки и возобновлению доступа коррозионной среды к ювенильной поверхности металла. Взаимодействие коррозионной среды с магнием, находящимся под механическим напряжением на уровне KISCC приводит к зарождению трещины за счет ослабления границ зерен вследствие адсорбции водорода или самой коррозионной среды, действующей как ПАВ, анодного растворения вдоль границ зерен, либо за счет создания наклепанного слоя в результате образования продуктов коррозии. Дальнейшее увеличение напряжения и КИН приводит к продвижению трещины с, приблизительно, постоянной или мало меняющейся скоростью, сопровождающемуся образованием на поверхности излома зоны длиной ab, которая представлена фасетками хрупкого межзеренного типа и транскристаллитного скола. Предположительно на данной стадии (II-b) рост трещины контролируется, главным образом, не напряжениями, а неким фактором, зависящим от времени, например, коррозионной реакцией в вершине трещины или диффузией к ее поверхности охрупчивающего агента. При достижении некоторого критического КИН Kf механизм разрушения начинает меняться с чисто хрупкого на квази-хрупкий, о чем свидетельствует появление в изломе фасеток с трубчатой морфологией. На данной стадии (II-f) скорость роста трещины начинает расти с увеличением КИН. Предположительно, при Кf происходит формирование достаточно большой пластической зоны, необходимой для активации данного квази-хрупкого механизма разрушения. В результате взаимодействия адсорбированного водорода с поверхностью металла в вершине трещины, а также возрастающей нагрузки на стадии II-f происходит ускоряющийся рост трещины, сопровождающийся образованием транскристаллитных фасеток с трубчатой морфологией. При достижении критического КИН Kс происходит долом образца с образованием обычного вязкого ямочного излома. 5. В результате выполнения проекта в 2022 г. подготовлено 7 публикаций из них: 5 опубликованы или приняты к печати в журналах, индексируемых в системах Web of science и Scopus, один из которых входит в первый квартиль (Q1). Представлено два доклада на международных конференциях.