КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-19-00592

НазваниеНАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ДЕФОРМИРУЕМЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К КОРРОЗИОННОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ И ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ

РуководительЛиндеров Михаил Леонидович, Кандидат физико-математических наук

Прежний руководитель Виноградов Алексей Юрьевич, дата замены: 26.05.2022

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет", Самарская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2022 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словаМагний, деформируемые магниевые сплавы, коррозионное растрескивание под напряжением, водородная хрупкость, коррозия, микроструктура, пластическая деформация, разрушение, фрактография, акустическая эмиссия, термодесорбционный анализ

Код ГРНТИ29.19.13; 53.01.97


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Начиная с двухтысячных годов во всех развитых странах мира наблюдается устойчивый тренд все возрастающего интереса к разработке деформируемых магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов технического и медицинского назначения. Благодаря их наивысшей удельной прочности среди известных металлических материалов, магниевые сплавы рассматриваются в качестве замены сплавам алюминия и сталям, применяемым для производства ряда деталей в автомобильной и авиакосмической промышленности. Другая активно развивающаяся сфера применения сплавов на основе магния – это изготовление временных биорезорбируемых конструкций медицинского назначения, которые могут растворяться в организме человека после выполнения своей функции. Каждая из рассмотренных выше областей применения подразумевает временное или постоянное взаимодействие нагруженного металла с агрессивной внешней средой. В связи с этим, к числу основных проблем магниевых сплавов, сдерживающих их массовое применение, наряду с низкой способностью пластически деформироваться, относится их неудовлетворительная стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Тем не менее, понимание природы данного явления на сегодняшний день остается недостаточным для разработки научно-обоснованных методов повышения стойкости магниевых сплавов к КРН, например, за счет модификации их микроструктуры или поверхности. Согласно одной из наиболее популярных теорий, КРН, фактически, является частным случаем водородной хрупкости (ВХ). Считается, что зарождение и рост трещин КРН происходит под действием диффузионно-подвижного водорода, который образуется в результате катодной реакции, протекающей на поверхности металла в процессе коррозии, и затем растворяется в металлической матрице, вызывая охрупчивание. Однако в ходе выполнения Проекта 2018 было установлено, что воздействие коррозионной среды на чистый магний и его сплавы, как в условиях приложения внешней механической нагрузки, так и в ее отсутствие, не приводит к заметному увеличению концентрации диффузионно-подвижного водорода в металле. Данный экспериментально обнаруженный факт поставил под сомнение теорию, согласно которой движущей силой КРН является диффузионно-подвижный водород. Кроме того, исследования по проекту показали, что ключевую роль в механизме КРН магниевых сплавов, по всей видимости, играет слой продуктов коррозии, осажденный на поверхности металла. В частности, впервые установлено, что удаление продуктов коррозии с поверхности образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде, может приводить к полному устранению т.н. предэкспозиционной хрупкости (ПХ) (“pre-exposure embrittlement” (англ.) – явление деградации механических свойств магниевых сплавов в результате выдержки в коррозионной среде, проявляющейся при их последующем испытании на воздухе). В свете принципиально новых данных, полученных в ходе выполнения настоящего проекта, можно заключить, что актуальным направлением дальнейших исследований является углубленное изучение роли поверхности металла, а так же, осажденного на ней, слоя продуктов коррозии в механизме КРН и ПХ магниевых сплавов. В частности, в Проекте 2018 было сделано предположение о том, что слой продуктов коррозии может служить контейнером для «охрупчивающего агента», например, водорода или жидкой коррозионной среды, которые герметично удерживаются внутри несплошностей продуктов коррозии до момента приложения внешнего напряжения. Кроме того, образование слоя продуктов коррозии, вероятно, может вызывать достаточно большие растягивающие напряжения в поверхностном слое металла, которые должны способствовать зарождению трещин. Таким образом, первая задача Проекта 2021 заключается в установлении роли слоя продуктов коррозии в механизме КРН и предэкспозиционной хрупкости магниевых сплавов, а именно в идентификации охрупчивающего агента, предположительно, находящегося в слое продуктов коррозии, а также в установлении влияния напряжений, предположительно, создаваемых данным слоем в поверхностном слое металла. Для решения данной задачи будет проведен сфокусированный комплекс критических экспериментов, включающий: коррозионно-механические испытания образцов из магниевых сплавов предварительно выдержанных в коррозионной среде и затем подвергнутых обезводороживанию при разных температурах, термодесорбционный газовый анализ аналогичных образцов, фрактографический и металлографический анализ, рентгеноструктурный анализ и др. В то время как первая задача проекта в большей степени затрагивает вопрос о роли коррозионной среды в механизме КРН, вторая задача Проекта 2021 скорее относится к проблеме влиянии микроструктуры сплава на зарождение и распространение трещин под действием этой среды. В Проекте 2018 было установлено, что распространение трещин КРН в магниевых сплавах происходит в три стадии, каждой из которых соответствуют свои характерные скорость и механизм. Было сделано предположение, что переход от одной стадии к другой происходит при достижении критического коэффициента интенсивности напряжений (КИН). Однако определение данной величины КИН для каждой из стадий было затруднено из-за особенностей методики эксперимента, применявшейся для установления стадийности роста трещины. В проекте 2021 предлагается восполнить данный пробел за счет применения более распространенной методики статических испытаний на рост трещины в коррозионной среде. Определение критических значений КИН, порогового напряжения зарождения трещины, а также скорости ее роста на каждой из стадий для сплавов с разной микроструктурой в совокупности с детальным качественным и количественным фрактографическим анализом позволит выяснить, какая микроструктура обладает лучшей сопротивляемостью к зарождению и распространению трещин в условиях КРН на каждой конкретной стадии. Таким образом, вторая задача Проекта 2021 состоит в установлении влияния микроструктуры на стадийность, кинетику и механизм распространения трещин в магниевых сплавах. Указанный комплекс исследований будет проводиться впервые. Поэтому результаты, полученные в ходе выполнения проекта, несомненно, будут обладать высокой научной ценностью и новизной и обеспечат получение уникальной информации.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта впервые будет установлена роль продуктов коррозии в механизме предэкспозиционной хрупкости (ПХ) и КРН магниевых сплавов. В рамках решения данной задачи будет проведена идентификация «охрупчивающего агента», предположительно, находящегося в слое продуктов коррозии, а также установлено влияние напряжений, предположительно, создаваемых данным слоем в поверхностном слое металла. Для этого будет установлено влияние температуры обезводороживания на механические свойства, характер изломов и состояние боковой поверхности образцов сплава МА14, подвергнутых предварительной выдержке в коррозионной среде, а так же на концентрацию и состояние водорода в их продуктах коррозии. Исходя из того будет ли обнаружена корреляция между концентрацией водорода и степенью охрупчивания сплава МА14 будет сделан вывод о роли водорода в механизме ПХ и КРН магниевых сплавов. Будет установлено, присутствует ли коррозионная жидкость в продуктах коррозии и, если присутствует, то оказывает ли она влияние на ПХ сплава. Для этого, при помощи металлографического и фрактографического анализа будет установлено происхождение продуктов коррозии в изломах образцов, испытанных на растяжение на воздухе после выдержки в коррозионной среде, а так же после обезводороживающего отжига. При помощи рентгеноструктурного анализа, а так же коррозионно-механических испытаний сплава МА14 с периодическим удалением продуктов коррозии с поверхности образцов будет установлено, приводит ли образование слоя продуктов коррозии к созданию внутренних напряжений в поверхностном слое и, если приводит, то оказывают ли они влияние на ПХ данного сплава. При помощи испытаний надрезанных образцов сплавов МА14 и МА2-1 с разной микроструктурой в коррозионной среде, а так же их количественного фрактографического анализа будут установлены: 1) время и напряжение зарождения трещины, 2) величины критического коэффициента интенсивности напряжений при переходе между разными стадиями роста трещины, 3) скорость распространения трещины в терминах da/dσ и da/dτ на каждой стадии. Будет установлено влияние размера зерна и предварительной пластической деформации на стадийность, кинетику и механизм роста трещины в магниевых сплавах. На основе ключевых данных, полученных в ходе выполнения Проектов 2018 и 2021 будет сформулирована заключающая модель КРН магниевых сплавов, учитывающая влияние коррозионной среды и микроструктуры материала. Информация, на получение которой направлен Проект, критически необходима для разработки научно-обоснованных принципов формирования микроструктуры магниевых сплавов, обладающих высокой стойкостью к КРН. При этом конечная цель данных изысканий – это расширение внедрения магниевых сплавов в различных отраслях промышленности, включая, авиакосмическую, автомобильную, медицину и др., для повышения их безопасности и энергоэффективности. В связи с этим, очевидно, что настоящий Проект направлен на достижение эффектов, обладающих высокой значимостью для современного общества. Применение комплекса современных исследовательских методов, а также нетривиальных авторских экспериментальных методик в совокупности с использованием высокоперспективных материалов в настоящем проекте, несомненно, обеспечит получение результатов, которые будут соответствовать мировому уровню исследований в данной области. В результате выполнения проекта будет опубликовано 9 статей, в том числе 4 в журналах Q1 (Materials Science and Engineering A, Corrosion Science, Journal of Alloys and Compounds), а так же сделаны доклады на тематических международных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследования, проведенные в 2021 году по настоящему Проекту, главным образом, были направлены на углубленное изучение роли поверхности металла, а также, осажденного на ней, слоя продуктов коррозии в механизме зарождения трещин при коррозионном растрескивании под напряжением (КРН) и предэкспозиционной хрупкости (ПХ) в магниевых сплавах. Ранее, в Проекте 2018 было сделано предположение о том, что слой продуктов коррозии может служить контейнером для «охрупчивающего агента», например, водорода или жидкой коррозионной среды, которые герметично удерживаются внутри несплошностей продуктов коррозии до момента приложения внешнего напряжения. Таким образом, основная задача Проекта в 2021 заключалась в установлении роли слоя продуктов коррозии в механизме КРН и предэкспозиционной хрупкости магниевых сплавов, а именно в идентификации «охрупчивающего агента», предположительно, находящегося в слое продуктов коррозии, а также в выяснении роли остаточных напряжений вносимых слоем продуктов коррозии. В ходе выполнения проекта все запланированные работы были выполнены в полном объеме. В том числе, были проведены эксперименты для установления роли водорода и жидкой коррозионной среды, содержащихся в продуктах коррозии, в механизме ПХ сплава МА14. В частности, было исследовано влияние предварительной выдержки в коррозионной среде и последующего вылеживания на воздухе при разных температурах на механические свойства, концентрацию и состояние водорода, количественные и качественные характеристики изломов образцов сплава МА14. Кроме того были проведены эксперименты по определению остаточных микро- и макронапряжений в образцах данного сплава при формировании на его поверхности слоя продуктов коррозии. Полученные в работе результаты позволили однозначно установить, что в слое продуктов коррозии, образующихся на поверхности образцов сплава МА14 в процессе выдержки в коррозионной среде, содержится остатки коррозионного раствора, который участвует в процессе разрушения данных образцов при их последующем испытании на растяжение и, по-видимому, является основной причиной ПХ. На это указывает тот факт, что в изломе, а также во внутреннем объеме вторичных трещин образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде и затем испытанных на воздухе, всегда присутствуют продукты коррозии, хотя данные образцы в процессе испытания не контактировали с внешней коррозионной средой. Убедительно показано, что образование участков излома и вторичных трещин, покрытых продуктами коррозии, происходит непосредственно в процессе растяжения предэкспонированных образцов на воздухе, а не в их процессе предварительной выдержки в коррозионной среде. Во-первых, при помощи металлографического анализа показано, что сразу после выдержки в продольном сечении образцов глубокие коррозионные питтинги и трещины отсутствуют. Трещины, заполненные продуктами коррозии, появляются только после испытания на растяжение. Следовательно, коррозионная реакция с образованием в изломе продуктов коррозии, протекала непосредственно в процессе растяжения образцов. Во-вторых, об этом же свидетельствует и тот факт, что размер области излома, покрытой продуктами коррозии, сильно зависит от времени и температуры вылеживания на воздухе после выдержки в коррозионной среде. Установлено, что размер зоны, покрытой продуктами коррозии, заметно уменьшается даже после вылеживания при комнатной температуре, а при температурах выше 120 ºС продукты коррозии практически полностью исчезают с поверхности излома. Таким образом, в слое продуктов коррозии должна присутствовать коррозионная среда, которая в процессе растяжения образов контактирует с поверхностью образца и участвует в процессе образования и роста трещин, ответственных за ПХ. На связь ПХ с остаточной коррозионной средой в продуктах коррозии указывает тот факт, что продукты коррозии, как и хрупкая зона в изломе, практически полностью исчезают при тех же температурах вылеживания, при которых происходит восстановление пластичности образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде. Роль водорода, содержащегося в продуктах коррозии, в механизме ПХ однозначно не установлена и в настоящий момент не может быть полностью исключена. При помощи термодесорбционного анализа показано, что концентрация водорода (как и количество продуктов коррозии в изломе) уменьшается по мере возрастания пластичности образцов при увеличении температуры вылеживания. Установлено, что водород, выделяющийся при температурах выше 150 ºС не оказывает влияния на механические свойства сплава. Однако тот водород, который выделяется при меньших температурах гипотетически может быть от части ответственен за ПХ сплава МА14. Например, это может быть водород, находящийся в молекулярном виде в несплошностях вместе с остаточной коррозионной средой. Адсорбируясь на поверхности трещины молекулярный водород может способствовать ее росту, например, за счет снижения поверхностной энергии (эффект Ребиндера) или за счет облегчения эмиссии дислокаций из устья трещины (механизм адсорбционно-индуцированной дислокационной эмиссии). Для того чтобы разделить эффекты, производимые, собственно, водородом и, непосредственно, остаточной коррозионной средой на механические свойства сплава МА14, требуются дополнительные исследования. В работе достоверно установлено, что образование слоя продуктов коррозии на поверхности образцов сплава МА14 в процессе их выдержки в коррозионной среде, приводит к созданию микро- и макронапряжений в металле матрицы. Показано, что тонкая пластина сплава МА14 в результате образования на ее поверхности слоя продуктов коррозии приобретает заметный изгиб. По величине прогиба данной пластины рассчитаны остаточные макронапряжения первого рода, которые составляют около 6 МПа, из которых всего 1 МПа вносится самим слоем продуктов коррозии, а оставшиеся 5 МПа связаны с остаточной пластической деформацией, которая возникла при образовании слоя продуктов коррозии. Согласно результатам рентгенографического анализа, микронапряжения второго рода, сосредоточенные в узком поверхностном слое, достигают максимума уже через 30 минут после начала коррозии и составляют около 290 МПа, т.е. значений близких к пределу прочности сплава. При этом, после удаления продуктов коррозии напряжения снижаются, но остаются на уровне чуть выше предела текучести сплава. Следовательно, образование слоя продуктов коррозии на поверхности сплава МА14 может приводить к пластической деформации его поверхности. Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что сам по себе слой продуктов коррозии, который уже образовался на поверхности образца, должен оказывать незначительное влияние на механические характеристики сплава как при ПХ, так и при КРН. Более того, как показали эксперименты, периодическое удаление продуктов коррозии с образца в процессе его растяжения в коррозионной среде, оказывает скорее негативный эффект на стойкость сплава к КРН. Вероятно, это связано, с тем, что слой продуктов коррозии выполняет и защитную функцию, ограничивая доступ коррозионной среды к поверхности образца. Однако, когда среда постоянно контактирует со свежим металлом в вершине трещины образование слоя продуктов коррозии на поверхности этой трещины должно вызывать очень высокие напряжения и вполне вероятно может играть важную роль в механизме ПХ и КРН. Удаление слоя продуктов коррозии с образцов, которые были предварительно выдержаны в коррозионной среде, приводит к полному устранению ПХ, однако, очевидно, что это связано не с устранением внутренних напряжений от самого слоя продуктов коррозии, а с устранением охрупчивающих агентов – остаточной коррозионной среды и водорода, содержащихся в слое продуктов коррозии.

 

Публикации

1. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Effect of strain rate and corrosion products on pre-exposure stress corrosion cracking in the ZK60 magnesium alloy Materials Science & Engineering A, Vol. 830, pp. 142304 (год публикации - 2022).

2. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Evidence for the corrosive solution sealed within corrosion products film in magnesium alloy ZK60 Letters on materials, - (год публикации - 2022).

3. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Влияние времени предварительной выдержки в коррозионной среде на механические свойства и механизм разрушения сплава МА14 при испытаниях на воздухе Перспективные материалы и технологии: материалы международного симпозиума, C.317-319 (год публикации - 2021).

4. Полуянов Виталий Александрович, Мерсон Евгений Дмитриевич, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Влияние предварительной пластической деформации на механические свойства и поверхность разрушения сплавов МА14 и МА2-1 при коррозионном растрескивании под напряжением Сборник материалов X Международной школы, посвященной 10-летию лаборатории "Физика прочности и интеллектуальные диагностические системы" и LXIII Международной конференции, C.136-137 (год публикации - 2021).