КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-47-00019

НазваниеМежфазные взаимодействия и механизмы формирования нанофаз природного аморфного углерода и минералов алюмосиликатов и их использование для создания природоподобных нанокомпозитов

РуководительГолубев Евгений Александрович, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук", Республика Коми

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2023 г. 

Конкурс№52 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC).

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-210 - Физика и термодинамика минералов

Ключевые словафазовые границы; природоподобные материалы, нанозимы, прикладная минералогия, физико-химические свойства минералов, алюмосиликаты, графен, фуллерены, наноструктурированный природный углерод, микроскопия высокого разрешения, спектроскопия

Код ГРНТИ38.35.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Природоподобные материалы, прежде всего наноструктурированные, являются объектом интенсивного изучения в связи с перспективами создания функциональных материалов с уникальными физико-химическими свойствами на их основе. Наноматериалы, синтезируемые по природным аналогам и из минерального сырья, как правило, обладают хорошей биосовместимостью, уникальными механическими и трибологическими характеристиками, избирательными сорбционными и электрофизическими свойствами, поэтому они имеют большие перспективы применения в высокотехнологичной медицине и промышленности, в частности, активное внедрение наноструктурированных природоподобных материалов происходит в хирургии, имплантологии, вирусологии, биоинженерии, электронике, робототехнике, а также для решения экологических проблем. Одним из ключевых факторов, определяющих все эти свойства и соответственно перспективы материалов, является межфазное граничное взаимодействие в композиционных наноструктурированных объектах. Ультрамалые размеры дисперсных частиц (индивидов) делают чрезвычайно чувствительными к влиянию границ весь объем такого вещества, его структуру и процессы агрегации, что дает возможность, изучая особенности природных веществ и их синтетических аналогов, сделать доступным управление технологически важными параметрами композиционных материалов. Основная часть предлагаемого проекта направлена на установление и характеристику межфазных граничных взаимодействий при реконструкции процессов минералообразования в значимых объектах технической и медицинской минералогии и материаловедения – алюмосиликатных минералах и некристаллических наноструктурированных углеродных веществах (шунгитах и антраксолитах). Важная часть проекта заключается в характеристике межфазного синергетического воздействия природоподобных углеродных нанозимных комплексов на стимулированные эффекты поглощения радикалов и хелатирования с выделением радионуклидов. На основе природного аморфного углерода (шунгита, антраксолита) из детально изученных и новых месторождений России и Китая и наноструктурированных алюмосиликатных минералов из месторождений России будут установлены термодинамические параметры их формирования, механизмы наноструктурирования, в том числе роста нанопленок графена на микроминеральных подложках в шунгитах. Для этого будут изучаться как природные образцы, так и продукты контролируемого термобарического воздействия на геологические образцы. Для достижения целей проекта будут использованы современные методы микроскопии высокого разрешения, спектроскопии, рентгеновской дифракции, высокочувствительного химического анализа. Научная новизна проекта заключается в комплексном атомарно-разрешающем изучении структуры и высоколокальных физических свойств, ставших доступными благодаря прогрессу методов исследования не так давно, в области фазовых границ наноструктурированных природных объектов с уникальными сорбционными и электрофизическими свойствами и их синтетических аналогов, а также с детальной характеристикой этого влияния на формирование упорядоченных наноразмерных субструктур в ходе процессов минералообразования и при их экспериментальном синтезе. Большие перспективы открываются в биотехнологии и биоанализе при раскрытии потенциала природного аморфного углерода в технологии получения нанозимов. Полученные данные позволят оптимизировать экспериментальный синтез природных материалов с функциональными свойствами для медицинских и технических применений. Решение поставленных задач будет способствовать как более глубокому пониманию механизмов превращения минеральных и органоминеральных веществ в природе, а также установление принципов формирования сорбционных, механических и электрофизических свойств минеральных нанокомпозитных материалов. Результаты исследования природных углеродных объектов и систем, созданных путем экспериментального моделирования минералогических процессов, позволят получить значимую информацию о процессах и условиях формирования залежей и проявлений углеродистого вещества, прежде всего тонкодисперсного и слабоупорядоченного, а также о преобразовании органического вещества в природе. Результаты проекта будут способствовать разработке научных основ природоподобной технологии получения графеновых пленок или частиц с заданной слоистостью и больших латеральных размеров с уникальными электрофизическими свойствами на основе природных углеродсодержащих материалов. В будущем могут быть разработаны научные основы технологии получения графеновых пленок, нанозимов или частиц с заданным слоем и большими боковыми размерами на основе природных углеродсодержащих материалов. Впервые на основе комплексного изучения уникальной коллекции Горного музея и природных образцов разного генезиса будет сформирована единая электронная база данных (ЭБД), содержащая основные морфометрические и физико-химические характеристики, свойственные природным соединениям определенных генетических типов месторождений и условий формирования. Накопление большого количества информации позволяет перейти к формированию автоматизированной экспертной системы, целью которой является подбор оптимальных физико-химических и термодинамических параметров, агента-кристаллизатора для достижения наиболее благоприятных условий синтеза природоподобных компонентов, веществ и материалов с заданными технологическими свойствами. Большое значение имеет методическая разработка применения математического аппарата для моделирования начальных условий формирования наноструктурированных минеральных агрегатов, их морфометрических и физико-химических характеристик для оптимизации синтеза природоподобных веществ.

Ожидаемые результаты
При реализации проекта ожидается получение новых данных о характере, направлении и степени влияния поверхностей минералов на структуру аморфных углеродных веществ, на их локальные и макроскопические электрофизические свойства. Сопоставление результатов изучения электрофизических свойств структурированного под влиянием различных минеральных подложек углерода из различных месторождений и при экспериментальном синтезе таких систем позволит выявить различия, вносимые термодинамическими условиями их формирования, что открывает новые пути к использованию этих ресурсов и определению условий преобразования органического вещества в геологической среде. На основе результатов исследования структурно-химических и физических особенностей межфазных границ «графитоподобный углерод – минеральная подложка» в природных наноструктурированных углеродистых веществах будет оценено влияние различных типов минеральных подложек на процессы структурирования графенов. Новые данные об особенностях межфазных граничных взаимодействий и природного процесса наноструктурирования алюмосиликатов, как определяющих параметров, влияющих на технологические характеристики конечных продуктов синтеза. Будут определены условия синтеза алюмосиликатов с заданным размером частиц, пористо-текстурными характеристиками, катионно-обменной емкостью и морфологией. Методами сканирующей зондовой микроскопии (топографические методы, микроскопия сопротивления растекания, электросиловая спектроскопия, зонд Кельвина, магнитно-силовая микроскопия и пр.) будет определено влияние микроминеральных подложек на физические свойства и некоторые структурные характеристики конденсированных на них графеновых пленок и физические свойства системы «многослойная графеновая пленка – минеральная подложка» в природных образцах слабоупорядоченных углеродных веществ и горных породах с тонкодисперсной углеродной минерализацией. В перспективе могут быть получены научные основы технологии получения графеновых пленок или частиц заданных слоистости и латеральных размеров на основе природных углеродсодержащих материалов. Разработка и помещение в открытый доступ интерактивной объектно-ориентированной пространственно-привязанной базы данных (БД) месторождений наноструктурированных минеральных агрегатов алюмосиликатов и шунгитов Северо-Запада России и Китая и их синтетических аналогов для образовательных организаций и научно-исследовательских институтов. Оптимизация синтеза природоподобных композитных материалов нового поколения на основе работы экспертной системы глубокого обучения и подбора оптимальных параметров и агента-кристаллизатора для получения природоподобных материалов с заданными технологическими характеристиками. Реконструкция механизмов генерации и регенерации сорбентов на примере алюмосиликатов и шунгитов, как модельных объектов природоподобных технологий и методические основы использования этих механизмов для улучшения химико-физической и термической устойчивости синтезируемых природоподобных материалов и веществ. Будет проведено выявление взаимосвязей структура-активность между микроструктурой и стойкостью к окислению природных нанозимных комплексов на основе углерода для создания нанозимов на основе природного аморфного углерода. Оптимизация конструкции и характеристик эффективных природно-подобных радионуклидных экскреционных агентов на основе нанокомпозита на основе природного углерода. Соответствие результатов мировому уровню определяется высокой квалификацией ключевых участников проекта, имеющих многолетний опыт работы в данной области науки и многочисленные публикации в высокорейтинговых зарубежных и российских журналах, таких, как «Small», «Industrial & Engineering Chemistry», «Carbon», «Chemical Communications», «Nanomaterials», «Journal of Non-Crystalline Solids», «Physics and Chemistry of Minerals», «Журнал технической физики», использованием отвечающего современным требованиям экспериментального и аналитического оборудования, а также оригинальностью подхода к изучению сложных природных объектов. Полученные результаты планируется опубликовать в одной монографии, серии статей в высокорейтинговых журналах, индексируемых в Сети науки (Web of Science), а также в сборниках материалов и докладов различных научных конференций.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Измерения и расчеты электрофизических свойств (импеданса, активного и реактивного сопротивления, индуктивности и емкости) в килогерцовом диапазоне частот у шунгитов (природных композитов из разупорядоченного углерода и минералов) показали, что шунгиты собираются в три группы с (условно) высоким (70–97 ат. %), средним (30–65 ат. %) и низким (5–7 ат. %) содержанием углерода, имеющие различный характер электропроводности. Ключевые различия - низкоуглеродистый шунгит проявляет явно выраженный индуктивный характер, а высокоуглеродистые — емкостной. Эти особенности связаны в высокоуглеродистых с наноструктурами углерода - стопками графеновых слоев, выполняющих роль конденсаторов. Для низкоуглеродистых образцов индуктивный характер проводимости определяется структурно-текстурными особенностями горной породы – включениями минералов и их контактным взаимодействием с углеродом, приводящим к упорядоченному (с графитовой структурой) углеродному покрытию поверхности минеральных включений. Детальный анализ связи указанных электрофизических свойств со структурными особенностями углерода будет проведен после изучения структуры углерода в средне- и низкоуглеродистых образцах на нано/молекулярном уровне. На основе модели внутригранулярных токов разработан алгоритм расчета усредненных электрофизических характеристик локальных участков проводящей фазы в двухфазных материалах типа проводник/диэлектрик, в которых проводящая и диэлектрическая фаза равномерно чередуются. В шунгитах размеры проводящих участков уменьшаются с уменьшением содержания углерода в пределах от десятков до долей микрометров. Для адаптации указанного алгоритма к изучению электрофизических свойств шунгитов были предложены и проанализированы механизмы замкнутой и разомкнутой цепей. Согласно механизму разомкнутой цепи, ток внутри обособленной области создается из-за разности потенциалов, которая возникает за счет электрического поля волны, падающей на противоположные грани одного слоя материала. Для нашего исследования данный механизм был развит с однослойного приближения до многослойного для учета реальных размеров исследовавшихся образцов шунгитов. Показано, что адаптированный механизм разомкнутой цепи описывает экспериментальные зависимости с хорошим приближением и может быть применен к проводящим и непроводящим областям любых размеров и при любых соотношениях между ними. Расчеты показали, что основной вклад в отражение СВЧ излучения и соответственно динамическую проводимость шунгитов при содержании углерода 2–64 at.% дают внутригранулярные токи, возникающие за счет высокой проводимости (~10^8–10^4 S/m) локальных проводящих участков, в случаях, когда размеры этих участков существенно меньше, чем размеры непроводящих областей. Необычно, что здесь расчетная проводимость локальных участков шунгитового углерода сопоставима с максимальной проводимостью графита. Для высокоуглеродистых шунгитов при содержании углерода 73–97 at. % значительный вклад в отражение и проводимость вносят процессы перколяции, проводимость локальных участков сопоставима с проводимостью чистого шунгитового углерода (2–4 10^3 S/m). Показано, что когда размеры проводящих и непроводящих областей сопоставимы, то проводимость локальных участков также соответствует удельной проводимости шунгитового углерода. Это условие выполняется при содержании углерода 73 at. %, когда образец отражает уже 100 % падающего на него излучения. Показано, что аномальный рост проводимости участков шунгитового углерода при существенном уменьшении их размеров в образцах наиболее вероятно связан со структурными модификациями углерода на контактах с поверхностью минеральных включений. Предварительное изучение атомарной структуры углерода на границах с минералами в двух образцах шунгитов методом ВРЭМ показало, что в отличие от объемной разупорядоченной структуры, контактирующий с минералами углерод имеет существенно более упорядоченное строение, а непосредственно на контакте с минералами его структура соответствует структуре графита. Такая структурная трансформация значительно увеличивает проводимость локальных углеродных областей. Природа этого упорядочения заключается в каталитическом либо ориентирующем воздействии поверхности некоторых минералов на структурирование углерода из исходного углеводородного флюида. При этом, для роста статической проводимости в таких низкоуглеродистых образцах не хватает токопроводящх путей между высокопроводящими углеродными областями, которые работают только для динамической проводимости. Таким образом, с помощью указанной модели выявлены механизмы, которые позволяют шунгитам иметь высокие отражающие свойства при малой статической проводимости образца, и эти механизмы косвенно указывают на аномалию электрофизических свойств углерода в области межфазных границ с минералами. Их изучение будет продолжено. Исследования природных и техногенных алюмосиликатов (минералов бокситов и глин, цеолитов), их состава, морфоструктуры, поверхностных свойств, межфазовых границ и степени устойчивости к термическим и химическим воздействиям показали, что указанные нанопористые и наноструктурированные вещества обладают большой вариативностью топологических типов и соответственно пористости и связанных с ней свойств, высокой устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Результаты исследования алюмосиликатов стали основой для фундаментальной научной базы, которая служит выявлению динамики структурных и физико-химических свойств в процессе синтеза для моделирования прототипов композитов и нанореакторов с заданными технологическими характеристиками. В качестве эталонных были опробованы структурные модели слоистых алюмосиликатов (нанотрубки галлуазита) и каркасных алюмосиликатов (цеолиты, синтезированные из золы уноса). Для нанотрубок галлуазита установлены -Qs и +Qs, биосовместимость, нетоксичность, высокие значения емкости катионного обмена. Установлено, что характер гетерогенности строения галлуазита (отличается от каолинита присутствием дополнительного слоя воды между двумя соседними силикатными слоями), позволяет эталонной модели при нагревании переходить в другую модификацию (меняется расстояние между слоями от 7 до 10 А), прогнозируя показатели качества прототипа. Для синтезированных цеолитов получены корреляции структуры с РТ-параметрами их образования, что позволяет эталонной модели прогнозировать сорбционно-структурные параметры. Разработана математическая модель процессов минералоообразования сложных и многообразных систем алюмосиликатов. Модель упрощает их до условной элементарной ячейки переменного состава Al – Si – O – Me, где Me – атомы элементов (Fe, Mg, H, …) в тетраэдрических/октаэдрических позициях алюмосиликатов, которые оказывают каталитическое действие на процессы в системе, сами реакции и физико-химические свойства синтезируемого прототипа. Для автоматизации математических процедур эта элементарная ячейка размещается в декартовой системе координат, с помещением в начало координат одной из вершин элементарной ячейки. Для работы с моделью сформирован Каталог алюмосиликатов, включающий их структурные, физико-химические и термодинамические свойства. Совместно с китайскими коллегами по проекту синтезирован аминопропил-функционализированный медьсодержащий органофиллосиликат с упорядоченной двумерной слоистой структурой подобной природным слоистым алюмосиликатам. Этот материал оказался новым нанозимомом с лакказоподобной активностью. При этом, материал имеет более высокую стабильность, чем лакказа, в широком диапазоне pH, температуры, солености, а также при длительном хранении. На основе высокой лакказоподобной активности была обнаружена возможность удаления водного гидрохинона (HQ) каталитической полимеризацией с почти 100%-ой эффективностью в течение 30 минут, что намного выше, чем у натуральной лакказы. Этот биомиметический процесс открывает новые возможности для рационального проектирования минералоподобных каталитических систем. Также совместно с китайскими коллегами был синтезирован высокопроизводительный каскадный нанореактор на основе нанотрубок минерала галлуазита с интегрированной в него микросистемой фермент-нанозим. На поверхности активированных щелочами галлуазитовых нанотрубок (AHNTs) был синтезирован нанозим, подобный пероксидазе (Fe-аминоглина FeAC). На нем был иммобилизован природный фермент (глюкозооксидаза, GOx) для создания высокоэффективного каскадного нанореактора GOx-FeAC@AHNTs. Этот реактор может использоваться как носитель для иммобилизованных ферментов, и своей каталитической активностью способствовать взаимодействию с глюкозооксидазой в каскадной реакции. Система показывает лучшие каталитические характеристики, чем естественная ферментная система, при устойчивости к высоким температурам и различным pH условиям по сравнению со свободными ферментами и нанозимами. Эффективность ферментативного каскада GOx-FeAC@AHNT подтверждается высокой чувствительностью при обнаружении глюкозы. К настоящему моменту опубликовано (с онлайн опубликованием в 2021 году и размещением в номерах журналов 2021-2022 года) пять статей в журналах WoS/Scopus, в том числе три статьи в журналах с Q1. Принято очное и заочное (в связи с пандемийными ограничениями) участие в международных и российских (в том числе с международным участием) конференциях, по итогам которых четыре статьи в изданиях индексируемых в SCOPUS приняты в печать и выйдут зимой-весной 2022 года.

 

Публикации

1. Ибрагим Дж.Е, Котова О.Б., Шийонг Сан, Курович Э., Тинтин М., Гомзе Л. Preparation of innovative eco-efficient composite bricks based on zeolite-poor rock and Hen’s eggshell Journal of Building Engineering, V. 45 P. 103491 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jobe.2021.103491

2. Игнатович А.С., Хисматуллин Р.Р., Зубакина М.А. Определение кинетических параметров извлечения рения анионитами из аммиачных растворов выщелачивания некондиционного сырья Естественные и технические науки, н. 8, с. 174-178 (год публикации - 2021)

3. Котова О.Б., Ожогина Е.Г., Шиенг Сан, Размыслов И.Н. Technological mineralogy as the basis for the integrated development of raw material resources. Bauxites of the Verkhne-Shchugorskoe deposit GORNYI ZHURNAL, н. 11, с. 21-26. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.17580/gzh.2021.11

4. Ли Л., Сан Ш., Лью Р., Голубев Е.А., Ванг К., Донг Ф., Дуан Т., Котова О.Б., Котова Е.Л. Construction of Fe-aminoclay-glucose Oxidase Nanocomposite Catalyst and Its Multi-enzyme Cascade Analysis Chemical Journal of Chinese Universities, Vol. 42. Is. 3. P. 803–810. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.7503/cjcu20200635

5. Лью Р., Сан Ш., Ванг К., Голубев Е.А., Донг Ф., Котова О.Б., Котова Е.Л., Ни К., Тан Д. Bifunctional nanozyme of copper organophyllosilicate for the ultrasensitive detection of hydroquinone Analytical and Bioanalytical Chemistry, данные пока отсутствуют (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s00216-021-03728-3

6. Голубев Е.А., Антонец И.В., Щеглов В.И., Сан Ш. Estimation of structural features and electrical properties of disordered carbon of shungite by microwave properties Abstracts of 3rd European Mineralogical Conference EMC 2020, стр. 161 (год публикации - 2021)

7. Бродская Р.Л., Шевченко С.С., Бильская И.В., Быкова Э.В., Кобзева Ю.В., Котова Е.Л., Ляхницкая В.Д. СТРОЕНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО АГРЕГАТА И КИНЕТИКА ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ МАГМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Сборник материалов XIII Съезда Российского минералогического общества и Федоровской сессии, Том 2, с. 89 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.30695/zrmo/2021.2.089

8. - Искусственный фермент поможет находить токсичный гидрохинон в воде с рекордной точностью Пресс-служба РНФ, 09.11.2021 (год публикации - )

9. - Ученые получили искусственный фермент для точного определения токсичного вещества в воде Информационное телеграфное агентство России (ИТАР-ТАСС), - (год публикации - )

10. - Новый искусственный фермент поможет найти токсичный гидрохинон в воде Интернет-ресурс "годнауки.рф", - (год публикации - )

11. - Искусственный фермент поможет находить токсичный гидрохинон в воде с рекордной точностью Интернет-ресурс Naked-science., - (год публикации - )

12. - Искусственный фермент поможет обнаруживать токсин в воде Интернет-ресурс InScience, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В шунгитах Карелии реализованы разнообразные формы минерал-углеродного взаимодействия. Шунгиты содержат разупорядоченный sp2 углерод с пачками графеновых слоев (2-5 нм) и многослойными лентами из графеновых слоев протяженностью 10-50 нм, а также множество сингенетические и эпигенетических минеральных включений (кварц, пирит и пр.). Исследованы изменения структуры, элементного и фазового состава углерода в области контакта с минеральными включениями методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии. Участки упорядочения углерода между поверхностью минеральных включений и углеродной матрицей были разделены на два типа – с высокой степенью графитового упорядочения и плоскопараллельно упорядоченными углеродными слоями с графитоподобынм упорядочением. В первом случае межплоскостные расстояния точно соответствуют базисной графитовой плоскости (0.335 нм) и рамановские спектры характерны для нанокристаллического графита. Во втором случае межплоскостные расстояния слегка увеличены в сравнении с графитовым (от 0.35 до 0.5 нм). Участки примыкают к поверхности минерала, следуя за всеми изломами и изгибами, их толщина составляет от 5 до 30 нм. На некоторых кристаллах упорядоченные участки между поверхностями минерала и разупорядоченным углеродом отсутствуют. Как причины упорядочения можно указать формирование локальных областей напряжения по границам роста аутигенных минералов в углеводородной среде, которые могут способствовать локальной графитизации под давлением, а также влияние минеральной поверхности - либо эпитаксиальный рост из-за соответствия решеток и межатомных расстояний минерала и графита, либо электроадсорбцию молекул углерода. Также была обнаружена зависимость упорядочения не только от кристаллографической ориентации и структуры минерального включения, но и от наноморфологии его поверхности. Участков упорядочения вблизи минеральных частиц не наблюдается при значительной изрезанности поверхности на наноразмерном уровне. Детальное установление механизмов такого упорядочения является одной из последующих задач. АСМ изучение поверхности сколов и полированных поверхностей среднеуглеродистых шунгитов показывает, что ультратонкие графитовые покрытия слабо держатся на минеральных поверхностях, и при механическом скалывании легко отделяются от минеральных частиц вместе с основной массой углерода. Прослежено структурное влияние включений минералов на углерод при анализе кило- мегагерцовых частотных зависимостей электропроводности шунгитов и антраксолитов. Три принципиально различающихся типа такой зависимости позволяют разделить образцы на три группы. Первая показывает резкое уменьшение проводимости при увеличении частоты. Это природный графит и высоко- и среднеуглеродистые шунгиты, кроме высокоуглеродистого шунгита Максово. Этот образец, а также антраксолиты показывают рост проводимости от частоты тока выше 12 МГц. У казахстанского антраксолита проводимость непрерывно растет с увеличением частоты. Зависимость импеданса от частоты делит образцы на две группы и позволяет определить реактивную составляющую сопротивления, соответственно, оценить индуктивность и емкость в соответствующих образцах. Особенности частотной проводимости для первой и третьей групп связаны с преобладающими структурами. Индуктивный тип проводимости обеспечивается многослойными углеродными лентами (выступающими в роли катушек индуктивности), а емкостной – преобладанием пачек графеновых слоев (конденсаторов). Учитывая присутствие обоих типов структур в образцах, мы можем определить их типы проводимости как преимущественно индуктивный и преимущественно емкостной. Таким образом, частотная зависимость проводимости позволяет найти преобладающие структуры, что затруднительно сделать структурными и спектроскопическими методами. Подтверждением ключевого влияния структурных модификаций углерода на поверхности минералов на электропроводящие свойства является шунгит из Максово с емкостным типом проводимости при С=95% и индуктивным типом при С<55 %. Здесь в роли катушек индуктивности в среднеуглеродистых образцах выступают прежде всего слои графитового углерода вокруг минеральных включений. Исследованы природные, синтезированные и техногенные алюмосиликаты (цеолиты, глины, галлуазит, зола-унос, каолинит). Методами рентгенофазового и термического анализов, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота изучены и выделены особенности строения и морфологии поверхности, сорбционные, каталитические и другие полезные свойства, определяющие перспективы их промышленного применения. Изучены межфазные взаимодействия в системе типа "алюмосиликатный ресурс - нанопродукт", как ключевой фактор агрегации и наноструктурирования в процессах минералообразования и синтеза, позволяющие получать нанокомпозиты и нанореакторы с заданными технологическими характеристиками. Разработана методика синтеза наноструктурированных алюмосиликатных матриц переменного состава (Al–Si–O–Me) на основе алюмосиликатных пород на примере получения муллита из каолинита, которая включает пробоподготовку природного сырья – каолинита (Вежаю-Ворыквинское месторождение), исследование химического состава порошков и, соответственно, выявление агентов кристаллизации и катализаторов эндо- и экзотермических процессов (Тi - 1.83; Fe - 1.53; Мg - 0.3), двухчасовая термическая обработка образца в интервале температур (25–1200) °С (10 град/мин). РФА/ТДА/CЭМ измерения фиксируют образование целевого продукта – муллитового нанокомпозита через фазовые трансформации каолинита в последовательности промежуточных фаз: метакаолинит, шпинелеобразная фаза, аморфный кремнезем, псевдомуллит. Оценена термодинамика протекания реакций и математически описаны фазовые преобразования каолинита в ходе синтеза муллитового нанокомпозита посредством аппроксимации данных дифрактометрии образцов после термической обработки и создания упрощенной математической модели для формирования регламента процесса синтеза (для оптимизации PTX и ТД условий) природоподобных материалов с конкретными функциональными свойствами. Дифрактограммы обрабатывались с использованием алгоритмов определения положения и высот пиков, реализованных на языке Python. Разработана экспертная автоматизированная система разбраковки и подбора оптимальных физико-химических и термодинамических параметров синтеза, агента-кристаллизатора Ме и алюмосиликатных матриц для получения нанокомпозитов с заданными технологическими характеристиками, апробированная на предложенной блок-схеме процесса твердофазного образования муллита. Создана простая математическая модель фазовых преобразований каолинита в ходе синтеза муллита впервые на основании данных РФА. Поскольку изменение интенсивности пиков H(t) каолинита и муллита на дифрактограммах аппроксимируется простыми математическими функциями, а кинетика процесса синтеза муллита определяется параметрами эксперимента (θ – скорость нагревания, C – концентрация примесей, d – размер частиц, ki – коэффициент, отражающий статистический «вес» этих параметров), то для оптимизации параметров синтеза наноструктурированных алюмосиликатных матриц переменного состава (Al–Si–O–Me) предлагается простая математическая модель: H(t)=exp (±I0±αt), где α=k1C/(k2θk3d). В 2022 г. опубликовано 6 статей в журналах WoS/Scopus, в том числе 3 статьи в журналах с Q1. Представлены устные и стендовые доклады в рамках очного и заочного участия в международных и российских конференциях и совещаниях, по итогам которых 2 статьи в издании WoS/Scopus приняты в печать (весна 2023 г). В ноябре выставлен совместный стенд на Китайской международной выставке высоких технологий (г. Шэньчжень) с инновационной разработкой (аминопропил-функционализированным медьсодержащим органофиллосиликатом с упорядоченной двумерной слоистой структурой подобной природным слоистым алюмосиликатам), выполненной в рамках проекта.

 

Публикации

1. Антонец И.В., Голубев Е.А., Игнатьев Г.В., Щеглов В.И., Гомзе Л.А., Шийонг САН Influence of layers orientation of graphene stacks in shungite disordered carbon to its integral electrical conductivity Journal of Physics: Conference Series, V. 2315, P. 012039 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1088/1742-6596/2315/1/012039

2. Антонец И.В., Голубев Е.А., Королев Р.И. Electrophysical parameters of shungite AIP Conference Proceedings, V. 2467, P. 020026 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0092676

3. Антонец И.В., Голубев Е.А., Щеглов В.И., Приходько А.С., Боргардт Н.И. Estimation of local conductivity of disordered carbon in a natural carbon-mineral composite using a model of intragranular currents Journal of Physics and Chemistry of Solids, V. 171, P. 110994 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2022.110994

4. Котова О.Б, Сан Шийонг, Котова Е.Л., Понарядов А.В., Бродская Р.Л. Aluminosilicates: interphase boundary interactions and nature engineering of nanostructures Journal of Physics: Conference Series, V. 2315, P. 012003. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1088/1742-6596/2315/1/012003

5. Котова О.Б., Устюгов В.А., Шийонг САН, Понарядов А.В. Получение муллита: фазовые трансформации каолинита, термодинамика процесса Записки горного института, Т. 254, С. 129-135. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31897/PMI.2022.43

6. Руи Лью, Шийонг САН, Ке Ванг, Голубев Е.А., Факин Донг, Котова О.Б., Котова Е.Л., Джин Лью, Мингкси Лью, Даойонг Тан Design and construction of copper-containing organophyllosilicates as laccase-mimicking nanozyme for efficient removal of phenolic pollutants Journal of Materials Science, V. 57. P. 10084–10099. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s10853-022-07222-8

7. Голубев Е.А., Антонец И.В. Electrophysical Properties and Structure of Natural Disordered sp2 Carbon Nanomaterials, V. 12(21). P. 3797. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12213797

8. Голубев Е.А. Антонец И.В., Шийонг САН Электрофизические свойства и некоторые структурные особенности углерода на межфазной границе «разупорядоченный углерод-минерал» в природных (шунгиты) и синтезированных объектах Тезисы докладов XVIII Российского Совещания по экспериментальной минералогии, С. 25. (год публикации - 2022)

9. Голубев Е.А., Антонец И.В., Королев Р.И. Высокочастотные электрофизические свойства природного разупорядоченного углерода Сборник тезисов докладов 14-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, С. 23. (год публикации - 2022)

10. Голубев Е.А., Шека Е.Ф. Особенности молекулярного характера колебательных спектров аморфного sp2 углерода: ИК поглощение и комбинационное рассеяние Сборник тезисов докладов 14-ой Международной конференцияи «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», С.59-60. (год публикации - 2022)

11. Шийонг Сан, Менг Хе, Голубев Е.А., Факин Донг, Руи Лью, Котова Е.Л, Ке Ванг, Котов Л.Н., Котова О.Б.., Вей Жанг Effective removal of heavy metals from aqueous solution by activated shungite Abstracts of 23rd General Meeting of the International Mineralogical Association, 2022. Lyon, France, С.1466. (год публикации - 2022)

12. Шийонг Сан, Мингджу Жанг, Голубев Е.А., Факин Донг, Руи Лью, Котова Е.Л, Ке Ванг, Котов Л.Н., Котова О.Б.., Вей Жанг Synthesis of Cu2O/Cu-Shungite nanocomposite for removal of radioactive iodine ion Abstracts of 23rd General Meeting of the International Mineralogical Association, 2022. Lyon, France, С.1480 (год публикации - 2022)

13. Шийонг Сан, Ян Лью, Голубев Е.А., Факин Донг, Ке Ванг, Котова Е.Л., Руи Лью, Котов Л.Н., Котова О.Б., Вей Жанг Construction of magnetic halloysite-PA-Fe3O4 nanocomposite for removal of radionuclides Abstracts of 23rd General Meeting of the International Mineralogical Association, 2022., C. 1470 (год публикации - 2022)

14. Шийонг Сан, Менг Хе, Руи Лью, Ке Ванг, Голубев Е.А., Котова Е.Л., Факин донг, Котова О.Б., Ксиаонин Ни, Даоянг Тян Preparation of active shungite for removal of aqueous Cr(VI) Материалы российской конференции с международным участием Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения — 2022)., С. 197. (год публикации - 2022)

15. - РОССИЙСКО-КИТАЙСКИЙ ОНЛАЙН-СЕМИНАР Вестник геонаук, 2022. № 11. (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведено физическое моделирование электропроводящих свойств образцов природного разупорядоченного углерода (шунгитов и антраксолитов) по результатам спектроскопии импеданса в диапазоне от герцовых частот до 15 МГц. В герцовой и килогерцовой областях импеданс не зависит от частоты. В мегагерцовой области частота тока по-разному влияет на импеданс, образцы делятся на две группы. Для образцов первой группы (шунгиты с содержанием углерода в диапазоне 25-97 % и некоторые антраксолиты) импеданс линейно растет (в 2–5 раз) с увеличением частоты на участке 1–15 МГц. Во второй группе образцов (антраксолиты) импеданс слабо или значительно уменьшается. На основе частотных зависимостей импеданса и проводимости в диапазоне частот 100 Гц — 15 МГц с опорой на классическую теорию электропроводности составлена универсальная эквивалентная электрическая схема, которая является физической моделью электропроводящих свойств для образцов природного разупорядоченного sp2 углерода, включая графенсодержащие пленки, покрывающие минеральные включения в средне- и низкоуглеродистых шунгитах, вклад которых в электропроводимость и электрофизические свойства растет с уменьшением общего содержания углерода в образце. С помощью этой схемы можно предсказать на основе некоторых измеренных или известных электрофизических параметров (емкость, индуктивность, сопротивление, проводимость) поведение импеданса и других параметров с частотой для любых образцов природного и синтетического разупорядоченного sp2 углерода. На графиках температурной зависимости проводимости образцов природного разупорядоченного углерода (шунгитов и антраксолитов) присутствуют два линейных участка с различными углами наклона, граница между которыми проходит в районе 300-320 К для разных образцов, что свидетельствует о как минимум двух разных доминирующих механизмах электропроводности. Синтезированы адсорбенты (Fe-ZSM-5/shungite) с использованием карельского шунгита и аттапульгита с высоким содержанием железа. Адсорбенты Fe-ZSM-5/shungite были охарактеризованы с помощью SEM, XRD, FT-IR и BET, изучен их адсорбционный эффект для удаления токсичных ионов Cr(VI) из водной среды и влияние различных факторов на эффективность адсорбции. Установлено, что основную роль в процессе адсорбции играет химическая адсорбция. Максимальная адсорбционная способность адсорбента Fe-ZSM-5/shungite составляет 41.58 мг/г при pH=2, и он имеет превосходные характеристики циклической адсорбции, что делает его недорогим и надежным адсорбентом для сорбирования ионов тяжелых металлов в процессе очистки загрязненных сточных вод. Проведено численное моделирование алюмосиликатного композита (физико-химических свойств и структуры) для регулирования кинетики его кристаллизации, проектирования морфологии и пористости. На примере алюмосиликатной системы «каолинит–муллит» предложена математическая модель структурных преобразований, позволяющая управлять протоколом синтеза и физико-химическими свойствами алюмосиликатной матрицы композита в зависимости от PTX-параметров. Используя РФА экспертизу с временным разрешением изменения фазового состава в системе «каолинит – муллит», метод экспериментального дизайна Тагути и дисперсионный анализ (ANOVA) были выделены значимые параметры для получения прототипа с заданными характеристиками керамической матрицы муллита и создания оптимального протокола синтеза. Осуществлен синтез CMAS-керамики анортит-кордиеритового состава из экономически выгодного и доступного природного сырья - смеси каолин/доломит (с содержанием доломита 12, 24 и 36 % мас.). Полученные керамические композиты представлены анортитом и кордиеритоподобной фазой, соотношение которых варьирует от 1.3:1 до 2.8:1. Входящие также в состав кристаллы муллита армируют анортит-кордиеритовую матрицу. При добавлении доломита (введении в реакционную смесь оксида магния) в ходе термической обработки избыточный кремнезем идет на образование кордиеритоподобной фазы. Алюмосиликатная матрица образцов характеризуется пористостью в зависимости от содержания доломита в образце, определяя технические свойства: плотность, теплопроводность, прочность. Присутствуют примеси периклаза и оксида кальция. Образцы сложены из агломерированных наночастиц размером до 10 нм. Алюмосиликатная матрица образцов характеризуется заметной пористостью, количество пор возрастает пропорционально содержанию доломита в исходном образце. Видимая пористость варьирует от 7.8 до 24.2 %. При подборе сырьевых компонентов учитывалось изменение кремнистого модуля в процессе термической обработки, что позволило подобрать оптимальный исходный состав – каолинит с примесью доломита 24 % масс. CMAS-керамика анортит-кордиеритового состава по своим техническим характеристикам соответствует индустриальным международным стандартам, а по прочности на сжатие превосходит требования для теплоизоляционных и химически стойких материалов. В течение года опубликовано пять статей в журналах WoS/Scopus, в том числе одна статья в журнале с Q1 (Applyed Clay Science). Представлены устные и стендовые доклады в рамках очного и заочного участия в международных и российских (в том числе с международным участием) конференциях и совещаниях. Четыре участника представили результаты исследований по проекту на крупнейшем международном минералогическом мероприятии этого года - 15-м Международном конгрессе по прикладной минералогии в Чэнду (Китай).

 

Публикации

1. Ачимпонг Е.О., Ванг К., Лу Р., Линг С., Сун Ш., Голубев Е.А., Котова Е.Л., Котова О.Б. Montmorillonite-based photoresponsive microcapsules for efficient removal of chromium Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, V. 332. P. 3675–3686. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s10967-023-09039-4

2. Голубев Е.А., Антонец И.В., Королев Р.И. Frequency and concentration dependences of the electrical properties of natural disordered carbon in the high-frequency region St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics, V. 16(1.1). P. 97–101. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.18721/JPM.161.116

3. Голубев Е.А., Антонец И.В., Королев Р.И. Температурно-частотные зависимости проводимости и импеданса разупорядоченного углерода шунгитов Физика твердого тела, N 12 (год публикации - 2023)

4. Ке Ван, Шийонг Сун, Голубев Е.А., Сен Лин, Джин Лью, Фачин Донг, Котова Е.Л., Котова О.Б. Intrinsic peroxidase-like clay mineral nanozyme-triggered cascade bioplatform with enhanced catalytic performance Applied Clay Science, V. 246. P. 107196 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.clay.2023.107196

5. Королев Р.И., Антонец И.В., Голубев Е.А. Complex permittivity of graphene-containing shungite within 50 kHz – 15 MHz St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics, V. 16(1.1). P. 28–32. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.18721/JPM.161.104

6. Понарядов А.В., Котова О.Б., Котова Е.Л. Ceramic nanocomposites: control of structural and PTX parameters of the synthesis of mullite from kaolinite using Taguchi experimental design Építőanyag – Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 75, No. 4, p. 148–153. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2023.21

7. Тан Х., Жанг М., Ран Ф., Сун Ш., Голубев Е.А., Жао Х., Лин С., Дуан Т., Котова О.Б. Efficient immobilization of iodide from aqueous solution by Cu2O/Cu modified shungite Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, P. 1-12 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s10967-023-09267-8

8. Голубев Е.А., Антонец И.В., Приходько А.С., Ш. Сун, Игнатьев Г.В. Carbon-mineral interaction in geological environment as a source of new functional carbon materials Abstract book of 15th International Congress for Applied Mineralogy, P. 100. (год публикации - 2023)

9. Голубев Е.А., Шека Е.Ф. Молекулярный подход к комбинационному рассеянию разупорядоченного sp2 углерода Тезисы докладов Российской конференции и школы молодых ученых по актуальным проблемам спектроскопии комбинационного рассеяния света, М. : Издательство "Перо", с. 35. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.34077/SCATTERING95-35

10. Котова О.Б., Шийонг Сун, Понарядов А.В., Размыслов И.Н. Advanced Bauxite Minerals with Improved Characteristics Abstract book of 15th International Congress For Applied Mineralogy, P. 149. (год публикации - 2023)

11. Котова О.Б, Сун Ш., Размыслов И.Н., Симакова Ю.С. High-Iron Bauxites: Composition Features and Processing Technology (The Middle Timan) XIII General Meeting of the Russian Mineralogical Society and the Fedorov Session, Изд-во Springer, Cham, Switzerland, С. 473-483. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/978-3-031-23390-6_60

12. Понарядов А.В., Котова О.Б., Устюгов В.А., Котова Е.Л. Расчет термодинамических параметров реакций преобразований каолинита при нагревании -, 2023662776 (год публикации - )

13. - Проект РНФ-NSFC: рабочий семинар в Юго-Западном университете науки и технологий (Мяньян) и полевой выезд на рудники Баймулин и Линьхуа (провинция Сычуань) Вестник геонаук, Вестник геонаук, 2023, N. 10, С. 59-61. (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Разбраковка природного сырья по эффективности использования в различных отраслях промышленности на основе Каталога наноструктурированных минеральных агрегатов алюмосиликатов и шунгитов Северо-Запада России и Китая (и их синтетических аналогов) и свободного доступа к интерактивной базе данных месторождений упрощает решение различных производственных региональных вопросов и повышает вовлеченность в промышленность локального сырья, обеспечивая экономический рост и социальное развитие. Созданы усовершенствованные ресурсосберегающие технологии синтеза природоподобных композитов различного назначения (включающие экспертную автоматизированную систему подбора оптимальных физико-химических и термодинамических параметров синтеза, агентов-кристаллизаторов и матриц).