Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Измерения и расчеты электрофизических свойств (импеданса, активного и реактивного сопротивления, индуктивности и емкости) в килогерцовом диапазоне частот у шунгитов (природных композитов из разупорядоченного углерода и минералов) показали, что шунгиты собираются в три группы с (условно) высоким (70–97 ат. %), средним (30–65 ат. %) и низким (5–7 ат. %) содержанием углерода, имеющие различный характер электропроводности. Ключевые различия - низкоуглеродистый шунгит проявляет явно выраженный индуктивный характер, а высокоуглеродистые — емкостной. Эти особенности связаны в высокоуглеродистых с наноструктурами углерода - стопками графеновых слоев, выполняющих роль конденсаторов. Для низкоуглеродистых образцов индуктивный характер проводимости определяется структурно-текстурными особенностями горной породы – включениями минералов и их контактным взаимодействием с углеродом, приводящим к упорядоченному (с графитовой структурой) углеродному покрытию поверхности минеральных включений. Детальный анализ связи указанных электрофизических свойств со структурными особенностями углерода будет проведен после изучения структуры углерода в средне- и низкоуглеродистых образцах на нано/молекулярном уровне. На основе модели внутригранулярных токов разработан алгоритм расчета усредненных электрофизических характеристик локальных участков проводящей фазы в двухфазных материалах типа проводник/диэлектрик, в которых проводящая и диэлектрическая фаза равномерно чередуются. В шунгитах размеры проводящих участков уменьшаются с уменьшением содержания углерода в пределах от десятков до долей микрометров. Для адаптации указанного алгоритма к изучению электрофизических свойств шунгитов были предложены и проанализированы механизмы замкнутой и разомкнутой цепей. Согласно механизму разомкнутой цепи, ток внутри обособленной области создается из-за разности потенциалов, которая возникает за счет электрического поля волны, падающей на противоположные грани одного слоя материала. Для нашего исследования данный механизм был развит с однослойного приближения до многослойного для учета реальных размеров исследовавшихся образцов шунгитов. Показано, что адаптированный механизм разомкнутой цепи описывает экспериментальные зависимости с хорошим приближением и может быть применен к проводящим и непроводящим областям любых размеров и при любых соотношениях между ними. Расчеты показали, что основной вклад в отражение СВЧ излучения и соответственно динамическую проводимость шунгитов при содержании углерода 2–64 at.% дают внутригранулярные токи, возникающие за счет высокой проводимости (~10^8–10^4 S/m) локальных проводящих участков, в случаях, когда размеры этих участков существенно меньше, чем размеры непроводящих областей. Необычно, что здесь расчетная проводимость локальных участков шунгитового углерода сопоставима с максимальной проводимостью графита. Для высокоуглеродистых шунгитов при содержании углерода 73–97 at. % значительный вклад в отражение и проводимость вносят процессы перколяции, проводимость локальных участков сопоставима с проводимостью чистого шунгитового углерода (2–4 10^3 S/m). Показано, что когда размеры проводящих и непроводящих областей сопоставимы, то проводимость локальных участков также соответствует удельной проводимости шунгитового углерода. Это условие выполняется при содержании углерода 73 at. %, когда образец отражает уже 100 % падающего на него излучения. Показано, что аномальный рост проводимости участков шунгитового углерода при существенном уменьшении их размеров в образцах наиболее вероятно связан со структурными модификациями углерода на контактах с поверхностью минеральных включений. Предварительное изучение атомарной структуры углерода на границах с минералами в двух образцах шунгитов методом ВРЭМ показало, что в отличие от объемной разупорядоченной структуры, контактирующий с минералами углерод имеет существенно более упорядоченное строение, а непосредственно на контакте с минералами его структура соответствует структуре графита. Такая структурная трансформация значительно увеличивает проводимость локальных углеродных областей. Природа этого упорядочения заключается в каталитическом либо ориентирующем воздействии поверхности некоторых минералов на структурирование углерода из исходного углеводородного флюида. При этом, для роста статической проводимости в таких низкоуглеродистых образцах не хватает токопроводящх путей между высокопроводящими углеродными областями, которые работают только для динамической проводимости. Таким образом, с помощью указанной модели выявлены механизмы, которые позволяют шунгитам иметь высокие отражающие свойства при малой статической проводимости образца, и эти механизмы косвенно указывают на аномалию электрофизических свойств углерода в области межфазных границ с минералами. Их изучение будет продолжено. Исследования природных и техногенных алюмосиликатов (минералов бокситов и глин, цеолитов), их состава, морфоструктуры, поверхностных свойств, межфазовых границ и степени устойчивости к термическим и химическим воздействиям показали, что указанные нанопористые и наноструктурированные вещества обладают большой вариативностью топологических типов и соответственно пористости и связанных с ней свойств, высокой устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Результаты исследования алюмосиликатов стали основой для фундаментальной научной базы, которая служит выявлению динамики структурных и физико-химических свойств в процессе синтеза для моделирования прототипов композитов и нанореакторов с заданными технологическими характеристиками. В качестве эталонных были опробованы структурные модели слоистых алюмосиликатов (нанотрубки галлуазита) и каркасных алюмосиликатов (цеолиты, синтезированные из золы уноса). Для нанотрубок галлуазита установлены -Qs и +Qs, биосовместимость, нетоксичность, высокие значения емкости катионного обмена. Установлено, что характер гетерогенности строения галлуазита (отличается от каолинита присутствием дополнительного слоя воды между двумя соседними силикатными слоями), позволяет эталонной модели при нагревании переходить в другую модификацию (меняется расстояние между слоями от 7 до 10 А), прогнозируя показатели качества прототипа. Для синтезированных цеолитов получены корреляции структуры с РТ-параметрами их образования, что позволяет эталонной модели прогнозировать сорбционно-структурные параметры. Разработана математическая модель процессов минералоообразования сложных и многообразных систем алюмосиликатов. Модель упрощает их до условной элементарной ячейки переменного состава Al – Si – O – Me, где Me – атомы элементов (Fe, Mg, H, …) в тетраэдрических/октаэдрических позициях алюмосиликатов, которые оказывают каталитическое действие на процессы в системе, сами реакции и физико-химические свойства синтезируемого прототипа. Для автоматизации математических процедур эта элементарная ячейка размещается в декартовой системе координат, с помещением в начало координат одной из вершин элементарной ячейки. Для работы с моделью сформирован Каталог алюмосиликатов, включающий их структурные, физико-химические и термодинамические свойства. Совместно с китайскими коллегами по проекту синтезирован аминопропил-функционализированный медьсодержащий органофиллосиликат с упорядоченной двумерной слоистой структурой подобной природным слоистым алюмосиликатам. Этот материал оказался новым нанозимомом с лакказоподобной активностью. При этом, материал имеет более высокую стабильность, чем лакказа, в широком диапазоне pH, температуры, солености, а также при длительном хранении. На основе высокой лакказоподобной активности была обнаружена возможность удаления водного гидрохинона (HQ) каталитической полимеризацией с почти 100%-ой эффективностью в течение 30 минут, что намного выше, чем у натуральной лакказы. Этот биомиметический процесс открывает новые возможности для рационального проектирования минералоподобных каталитических систем. Также совместно с китайскими коллегами был синтезирован высокопроизводительный каскадный нанореактор на основе нанотрубок минерала галлуазита с интегрированной в него микросистемой фермент-нанозим. На поверхности активированных щелочами галлуазитовых нанотрубок (AHNTs) был синтезирован нанозим, подобный пероксидазе (Fe-аминоглина FeAC). На нем был иммобилизован природный фермент (глюкозооксидаза, GOx) для создания высокоэффективного каскадного нанореактора GOx-FeAC@AHNTs. Этот реактор может использоваться как носитель для иммобилизованных ферментов, и своей каталитической активностью способствовать взаимодействию с глюкозооксидазой в каскадной реакции. Система показывает лучшие каталитические характеристики, чем естественная ферментная система, при устойчивости к высоким температурам и различным pH условиям по сравнению со свободными ферментами и нанозимами. Эффективность ферментативного каскада GOx-FeAC@AHNT подтверждается высокой чувствительностью при обнаружении глюкозы. К настоящему моменту опубликовано (с онлайн опубликованием в 2021 году и размещением в номерах журналов 2021-2022 года) пять статей в журналах WoS/Scopus, в том числе три статьи в журналах с Q1. Принято очное и заочное (в связи с пандемийными ограничениями) участие в международных и российских (в том числе с международным участием) конференциях, по итогам которых четыре статьи в изданиях индексируемых в SCOPUS приняты в печать и выйдут зимой-весной 2022 года.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В шунгитах Карелии реализованы разнообразные формы минерал-углеродного взаимодействия. Шунгиты содержат разупорядоченный sp2 углерод с пачками графеновых слоев (2-5 нм) и многослойными лентами из графеновых слоев протяженностью 10-50 нм, а также множество сингенетические и эпигенетических минеральных включений (кварц, пирит и пр.). Исследованы изменения структуры, элементного и фазового состава углерода в области контакта с минеральными включениями методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и рамановской спектроскопии. Участки упорядочения углерода между поверхностью минеральных включений и углеродной матрицей были разделены на два типа – с высокой степенью графитового упорядочения и плоскопараллельно упорядоченными углеродными слоями с графитоподобынм упорядочением. В первом случае межплоскостные расстояния точно соответствуют базисной графитовой плоскости (0.335 нм) и рамановские спектры характерны для нанокристаллического графита. Во втором случае межплоскостные расстояния слегка увеличены в сравнении с графитовым (от 0.35 до 0.5 нм). Участки примыкают к поверхности минерала, следуя за всеми изломами и изгибами, их толщина составляет от 5 до 30 нм. На некоторых кристаллах упорядоченные участки между поверхностями минерала и разупорядоченным углеродом отсутствуют. Как причины упорядочения можно указать формирование локальных областей напряжения по границам роста аутигенных минералов в углеводородной среде, которые могут способствовать локальной графитизации под давлением, а также влияние минеральной поверхности - либо эпитаксиальный рост из-за соответствия решеток и межатомных расстояний минерала и графита, либо электроадсорбцию молекул углерода. Также была обнаружена зависимость упорядочения не только от кристаллографической ориентации и структуры минерального включения, но и от наноморфологии его поверхности. Участков упорядочения вблизи минеральных частиц не наблюдается при значительной изрезанности поверхности на наноразмерном уровне. Детальное установление механизмов такого упорядочения является одной из последующих задач. АСМ изучение поверхности сколов и полированных поверхностей среднеуглеродистых шунгитов показывает, что ультратонкие графитовые покрытия слабо держатся на минеральных поверхностях, и при механическом скалывании легко отделяются от минеральных частиц вместе с основной массой углерода. Прослежено структурное влияние включений минералов на углерод при анализе кило- мегагерцовых частотных зависимостей электропроводности шунгитов и антраксолитов. Три принципиально различающихся типа такой зависимости позволяют разделить образцы на три группы. Первая показывает резкое уменьшение проводимости при увеличении частоты. Это природный графит и высоко- и среднеуглеродистые шунгиты, кроме высокоуглеродистого шунгита Максово. Этот образец, а также антраксолиты показывают рост проводимости от частоты тока выше 12 МГц. У казахстанского антраксолита проводимость непрерывно растет с увеличением частоты. Зависимость импеданса от частоты делит образцы на две группы и позволяет определить реактивную составляющую сопротивления, соответственно, оценить индуктивность и емкость в соответствующих образцах. Особенности частотной проводимости для первой и третьей групп связаны с преобладающими структурами. Индуктивный тип проводимости обеспечивается многослойными углеродными лентами (выступающими в роли катушек индуктивности), а емкостной – преобладанием пачек графеновых слоев (конденсаторов). Учитывая присутствие обоих типов структур в образцах, мы можем определить их типы проводимости как преимущественно индуктивный и преимущественно емкостной. Таким образом, частотная зависимость проводимости позволяет найти преобладающие структуры, что затруднительно сделать структурными и спектроскопическими методами. Подтверждением ключевого влияния структурных модификаций углерода на поверхности минералов на электропроводящие свойства является шунгит из Максово с емкостным типом проводимости при С=95% и индуктивным типом при С<55 %. Здесь в роли катушек индуктивности в среднеуглеродистых образцах выступают прежде всего слои графитового углерода вокруг минеральных включений. Исследованы природные, синтезированные и техногенные алюмосиликаты (цеолиты, глины, галлуазит, зола-унос, каолинит). Методами рентгенофазового и термического анализов, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота изучены и выделены особенности строения и морфологии поверхности, сорбционные, каталитические и другие полезные свойства, определяющие перспективы их промышленного применения. Изучены межфазные взаимодействия в системе типа "алюмосиликатный ресурс - нанопродукт", как ключевой фактор агрегации и наноструктурирования в процессах минералообразования и синтеза, позволяющие получать нанокомпозиты и нанореакторы с заданными технологическими характеристиками. Разработана методика синтеза наноструктурированных алюмосиликатных матриц переменного состава (Al–Si–O–Me) на основе алюмосиликатных пород на примере получения муллита из каолинита, которая включает пробоподготовку природного сырья – каолинита (Вежаю-Ворыквинское месторождение), исследование химического состава порошков и, соответственно, выявление агентов кристаллизации и катализаторов эндо- и экзотермических процессов (Тi - 1.83; Fe - 1.53; Мg - 0.3), двухчасовая термическая обработка образца в интервале температур (25–1200) °С (10 град/мин). РФА/ТДА/CЭМ измерения фиксируют образование целевого продукта – муллитового нанокомпозита через фазовые трансформации каолинита в последовательности промежуточных фаз: метакаолинит, шпинелеобразная фаза, аморфный кремнезем, псевдомуллит. Оценена термодинамика протекания реакций и математически описаны фазовые преобразования каолинита в ходе синтеза муллитового нанокомпозита посредством аппроксимации данных дифрактометрии образцов после термической обработки и создания упрощенной математической модели для формирования регламента процесса синтеза (для оптимизации PTX и ТД условий) природоподобных материалов с конкретными функциональными свойствами. Дифрактограммы обрабатывались с использованием алгоритмов определения положения и высот пиков, реализованных на языке Python. Разработана экспертная автоматизированная система разбраковки и подбора оптимальных физико-химических и термодинамических параметров синтеза, агента-кристаллизатора Ме и алюмосиликатных матриц для получения нанокомпозитов с заданными технологическими характеристиками, апробированная на предложенной блок-схеме процесса твердофазного образования муллита. Создана простая математическая модель фазовых преобразований каолинита в ходе синтеза муллита впервые на основании данных РФА. Поскольку изменение интенсивности пиков H(t) каолинита и муллита на дифрактограммах аппроксимируется простыми математическими функциями, а кинетика процесса синтеза муллита определяется параметрами эксперимента (θ – скорость нагревания, C – концентрация примесей, d – размер частиц, ki – коэффициент, отражающий статистический «вес» этих параметров), то для оптимизации параметров синтеза наноструктурированных алюмосиликатных матриц переменного состава (Al–Si–O–Me) предлагается простая математическая модель: H(t)=exp (±I0±αt), где α=k1C/(k2θk3d). В 2022 г. опубликовано 6 статей в журналах WoS/Scopus, в том числе 3 статьи в журналах с Q1. Представлены устные и стендовые доклады в рамках очного и заочного участия в международных и российских конференциях и совещаниях, по итогам которых 2 статьи в издании WoS/Scopus приняты в печать (весна 2023 г). В ноябре выставлен совместный стенд на Китайской международной выставке высоких технологий (г. Шэньчжень) с инновационной разработкой (аминопропил-функционализированным медьсодержащим органофиллосиликатом с упорядоченной двумерной слоистой структурой подобной природным слоистым алюмосиликатам), выполненной в рамках проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведено физическое моделирование электропроводящих свойств образцов природного разупорядоченного углерода (шунгитов и антраксолитов) по результатам спектроскопии импеданса в диапазоне от герцовых частот до 15 МГц. В герцовой и килогерцовой областях импеданс не зависит от частоты. В мегагерцовой области частота тока по-разному влияет на импеданс, образцы делятся на две группы. Для образцов первой группы (шунгиты с содержанием углерода в диапазоне 25-97 % и некоторые антраксолиты) импеданс линейно растет (в 2–5 раз) с увеличением частоты на участке 1–15 МГц. Во второй группе образцов (антраксолиты) импеданс слабо или значительно уменьшается. На основе частотных зависимостей импеданса и проводимости в диапазоне частот 100 Гц — 15 МГц с опорой на классическую теорию электропроводности составлена универсальная эквивалентная электрическая схема, которая является физической моделью электропроводящих свойств для образцов природного разупорядоченного sp2 углерода, включая графенсодержащие пленки, покрывающие минеральные включения в средне- и низкоуглеродистых шунгитах, вклад которых в электропроводимость и электрофизические свойства растет с уменьшением общего содержания углерода в образце. С помощью этой схемы можно предсказать на основе некоторых измеренных или известных электрофизических параметров (емкость, индуктивность, сопротивление, проводимость) поведение импеданса и других параметров с частотой для любых образцов природного и синтетического разупорядоченного sp2 углерода. На графиках температурной зависимости проводимости образцов природного разупорядоченного углерода (шунгитов и антраксолитов) присутствуют два линейных участка с различными углами наклона, граница между которыми проходит в районе 300-320 К для разных образцов, что свидетельствует о как минимум двух разных доминирующих механизмах электропроводности. Синтезированы адсорбенты (Fe-ZSM-5/shungite) с использованием карельского шунгита и аттапульгита с высоким содержанием железа. Адсорбенты Fe-ZSM-5/shungite были охарактеризованы с помощью SEM, XRD, FT-IR и BET, изучен их адсорбционный эффект для удаления токсичных ионов Cr(VI) из водной среды и влияние различных факторов на эффективность адсорбции. Установлено, что основную роль в процессе адсорбции играет химическая адсорбция. Максимальная адсорбционная способность адсорбента Fe-ZSM-5/shungite составляет 41.58 мг/г при pH=2, и он имеет превосходные характеристики циклической адсорбции, что делает его недорогим и надежным адсорбентом для сорбирования ионов тяжелых металлов в процессе очистки загрязненных сточных вод. Проведено численное моделирование алюмосиликатного композита (физико-химических свойств и структуры) для регулирования кинетики его кристаллизации, проектирования морфологии и пористости. На примере алюмосиликатной системы «каолинит–муллит» предложена математическая модель структурных преобразований, позволяющая управлять протоколом синтеза и физико-химическими свойствами алюмосиликатной матрицы композита в зависимости от PTX-параметров. Используя РФА экспертизу с временным разрешением изменения фазового состава в системе «каолинит – муллит», метод экспериментального дизайна Тагути и дисперсионный анализ (ANOVA) были выделены значимые параметры для получения прототипа с заданными характеристиками керамической матрицы муллита и создания оптимального протокола синтеза. Осуществлен синтез CMAS-керамики анортит-кордиеритового состава из экономически выгодного и доступного природного сырья - смеси каолин/доломит (с содержанием доломита 12, 24 и 36 % мас.). Полученные керамические композиты представлены анортитом и кордиеритоподобной фазой, соотношение которых варьирует от 1.3:1 до 2.8:1. Входящие также в состав кристаллы муллита армируют анортит-кордиеритовую матрицу. При добавлении доломита (введении в реакционную смесь оксида магния) в ходе термической обработки избыточный кремнезем идет на образование кордиеритоподобной фазы. Алюмосиликатная матрица образцов характеризуется пористостью в зависимости от содержания доломита в образце, определяя технические свойства: плотность, теплопроводность, прочность. Присутствуют примеси периклаза и оксида кальция. Образцы сложены из агломерированных наночастиц размером до 10 нм. Алюмосиликатная матрица образцов характеризуется заметной пористостью, количество пор возрастает пропорционально содержанию доломита в исходном образце. Видимая пористость варьирует от 7.8 до 24.2 %. При подборе сырьевых компонентов учитывалось изменение кремнистого модуля в процессе термической обработки, что позволило подобрать оптимальный исходный состав – каолинит с примесью доломита 24 % масс. CMAS-керамика анортит-кордиеритового состава по своим техническим характеристикам соответствует индустриальным международным стандартам, а по прочности на сжатие превосходит требования для теплоизоляционных и химически стойких материалов. В течение года опубликовано пять статей в журналах WoS/Scopus, в том числе одна статья в журнале с Q1 (Applyed Clay Science). Представлены устные и стендовые доклады в рамках очного и заочного участия в международных и российских (в том числе с международным участием) конференциях и совещаниях. Четыре участника представили результаты исследований по проекту на крупнейшем международном минералогическом мероприятии этого года - 15-м Международном конгрессе по прикладной минералогии в Чэнду (Китай).