Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате выполнения проекта были получены тонкие пленки сплава Pd-40%Cu тремя методами: плавки и классического проката, магнетронного напыления используя сплошную мишень, полученную классическим методом сплавления компонентов, а также магнетронного напыления используя авторский запатентованный метод составной мишени для магнетрона. Суть первого метода заключалась в сплавлении высокочистых компонентов металлов палладия и меди в электродуговой печи с последующим прокатом на вальцах до толщины пленки 20 мкм. Суть второго и третьего метода заключалась в получении тонких пленок методом магнетронного напыления толщиной до 300 нм. В одном случае использовалась сплошная мишень сплава Pd-40%Cu, полученная методом плавки и проката, в другом – составная мишень с соотношением площадей палладия к меди 60:40. Таким образом, первый метод создания мембранных сплавов путем плавки и классического проката продемонстрировал наилучшие характеристики для получения самонесущих цельнометаллических мембран. Два других метода магнетронного напыления отличаются значительной экономией расхода драгоценного металла за счет снижения толщины получаемых пленок. Однако, второй метод напыления со сплошной мишени продемонстрировал наилучшую возможность получать однородные тонкие пленки с прецизионным составом на поверхности подготовленной основы. А третий метод напыления с составной мишени продемонстрировал наилучшую возможность создания тонких пленок с возможностью быстрого и легкого изменения компонентного состава пленки. Разработанные пленки были исследованы в качестве водородопроницаемых мембран в высокотемпературном режиме работы (300-400 °С). Были получены данные по высокотемпературной водородопроницаемости и кинетике диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности тонких пленок сплава Pd-40%Cu, полученных методами плавки и проката (толщиной 20 мкм), магнетронного напыления с использованием сплошной и составной мишеней (толщиной 300 нм). Зафиксировано значительное увеличение плотности потока Pd-40%Cu пленок, полученных методами магнетронного напыления, до 4 раз, по сравнению с пленками, полученными методом плавки и проката. Предположительно это обуславливается значительным уменьшением толщины пленки и упорядочением твердого раствора с образованием β-фазы с менее плотной кристаллической решеткой, по сравнению с ГЦК решеткой α-aфазы. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что при работе в высокотемпературном режиме процесс транспорта водорода через разработанные мембраны лимитируется диффузией в объеме. Важным критерием оценки мембранных фильтров водорода является селективность. Селективность полученных тремя методами мембранных сплавов Pd-40%Cu была исследована через соотношение проникающих потоков водорода и азота (H2/N2) в зависимости от перепада давлений. Значения селективности продемонстрировали противоположную тенденцию полученным значениям проницаемости, что стало достаточно закономерным классическим результатом. Так селективность напыленных пленок была в 2,7 раза ниже селективности пленок, полученных методом плавки и проката. Меньшие значения селективности мембранных образцов, полученных методом напыления, свидетельствуют о наличии незначительных дефектов или менее плотной кристаллической решетки. Полученные результаты позволяют судить об отсутствии существенных дефектов в разработанных пленках и стабильности испытуемых мембранных образцов к перепадам давления. Разработаны технологии синтеза поверхностных модификаторов, представляющих из себя сферические частицы и пентагонально структурированные Pd-Au наночастицы с множественным гофрированием. За основу метода «Pd-Au наноцветы» брался метод классической палладиевой черни с добавлением поверхностно-активного вещества в состав рабочего раствора и снижением плотности тока при осаждении. Это позволило создать прочно связанные с подложкой пятиконечные частицы с высокоиндексными гранями, оканчивающиеся недостаточно скоординированными атомами. Комплексный анализ микроструктуры полученных объектов и технологий нанесения позволил сделать предположения о механизмах роста высокодисперсных систем Pd-Au, синтезированных на поверхности Pd-40%Cu мембран. Попадая на подложку, атомы металлов палладия и золота формируют зародыши правильной геометрии с осью пятого порядка, которые в процессе инициируемого роста, сопровождаемого снижением плотности тока осаждения, превращаются в сегментированные на пять лепестков частицы – «наноцветы». По результатам проведенного исследования было установлено, что синтезированные на поверхности Pd-40%Cu пленок покрытия толщиной около 200 нм демонстрируют адгезионную и механическую устойчивость в течении 50 часов термоциклирования, практически полностью сохраняя морфологию покрытия с достаточно четко очерченной структурой наночастиц. Электрокаталитические характеристики разработанных покрытий, нанесенных на Pd-40%Cu пленки, были исследованы в реакции щелочного окисления метанола. Значительное увеличение каталитической активности продемонстрировали пленки с пентагонально структурированным Pd-Au покрытием, в сравнении с классической палладиевой чернью. Увеличение пиковой плотности тока достигло 4 раз. Также, продемонстрирована высокая стабильность пентагонально структурированного покрытия в реакции щелочного окисления метанола, где снижение пиковой плотности тока к 100-му циклу составило всего 9,8 %. Полученный результат для модифицированных пленок, вероятно, обусловлен увеличенным количеством локализованных областей поверхностных центров с высокой энергией, а также наличием синергетического эффекта от вторичного металла – золота – в составе наночастиц. Образование активных центров в синтезированном методом «Pd-Au наноцветы» покрытии происходит за счет многократного двойникованния наночастиц с образованием высокоиндексных граней с большим количеством реакционноспособных по отношению к водороду недостаточно скоординированных атомов. Разработанные модифицированные пленки были исследованы в качестве водородопроницаемых мембран в низкотемпературном режиме работы (25-100 °С). Экспериментально зафиксировано значительное увеличение плотности проникающего потока водорода для Pd-40%Cu мембран, модифицированных пентагонально структурированным Pd-Au покрытием, до 10,3 ммоль/с∙м2 при 100 °С. В численном эквиваленте увеличение составило 2,3 раза, по сравнению с образцами мембран, модифицированных стандартными методиками, и 7,6 раза, по сравнению с гладкой мембраной из чистого палладия. Достижение такого результата обусловлено увеличением шероховатости поверхности мембран, а также увеличением количества активных центров на поверхности. В выбранном температурном диапазоне модификация поверхности имеет значительное влияние, поскольку именно в нём процесс переноса водорода лимитируется поверхностными (диссоциативно-ассоциативными) стадиями. Эксперимент подтверждает, что нанесение пентагонально структурированного Pd-Au покрытия на поверхность разработанных Pd-40%Cu мембран способно существенно снизить поверхностные ограничения, осуществляя переход к диффузионно-ограниченному режиму, что в свою очередь позволяет создавать высокоэффективные низкотемпературные устройства диффузионной очистки водорода с характеристиками сходными или превосходящими высокотемпературные аналоги.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящем исследовании высокая производительность выхода водорода была достигнута за счет использования тонких Pd-40%Cu мембран, модифицированных пентагонально структурированным Pd-Au покрытием. Полученные методом плавки и проката самонесущие Pd-40%Cu пленки и методом магнетронного напыления с мишени Pd-40%Cu пленки на подложке модифицировали в целях интенсификации низкотемпературного транспорта водорода. В качестве поверхностных модификаторов использовали классическую палладиевую чернь и пентагонально структурированные Pd-Au частицы. Интеграция разработанных металлических пленок и поверхностных модификаторов позволила достичь высоких показателей каталитической активности и стабильности в реакции окисления метанола. Наивысшими значениями стационарной плотности тока в реакции окисления метанола обладали пленки Pd-40%Cu, полученные методом сплава и проката и модифицированные пентагонально структурированным Pd-Au покрытием – 2,23 мА см-2, по сравнению с образцами с классической чернью (1,63 мА см-2) и гладкой Pd-40%Cu пленкой (0,01 мА см-2). Также пленки Pd-40%Cu, полученные методом сплава и проката и модифицированные пентагонально структурированным Pd-Au покрытием, обладали наибольшей электрохимически активной площадью поверхности и наибольшим коэффициентом шероховатости, которые численно составили 1 см2 и 20 соответственно. Полученный результат может быть обусловлен увеличенным количеством локализованных областей поверхностных центров с высокой энергией, а также наличием синергетического эффекта от вторичного металла – золота – в составе наночастиц. Разработанные мембранные материалы были исследованы в процессах транспорта водорода в температурном диапазоне от 25 до 300°С. Экспериментально зафиксировано значительное увеличение плотности проникающего потока водорода для Pd-40%Cu мембран, модифицированных пентагонально структурированным Pd-Au покрытием, до 3.89 моль с-1 м-2 при 300°С. В численном эквиваленте увеличение составило 1,5 раза, по сравнению с образцами мембран, модифицированных стандартными методиками, и 3,4 раза, по сравнению с гладкой мембраной из чистого палладия. Наиболее существенная разница в потоках наблюдалась при температуре 100°С, продемонстрировавшая увеличение до 4,7 раз. Достижение такого результата обусловлено увеличением шероховатости поверхности мембран, а также увеличением количества активных центров на поверхности для модификаторов сложной геометрии. В выбранном температурном диапазоне модификация поверхности имеет значительное влияние, поскольку именно в нём процесс переноса водорода лимитируется диссоциативно-ассоциативными стадиями. Эксперимент подтверждает, что нанесение пентагонально структурированного Pd-Au покрытия на поверхность разработанных Pd-40%Cu мембран способно существенно снизить поверхностные ограничения, осуществляя переход к диффузионно-ограниченному режиму. Селективность H2/N2 для разработанных модифицированных мембранных материалов также показала достаточно высокие значения и отсутствие существенных дефектов в мембранах. Стратегия модификации мембранных материалов функциональными покрытиями принципиально новой сложной геометрии может пролить новый свет на разработку и производство долговечных и высокоселективных мембран на основе палладия для реакторов парогазового риформинга.