Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdCo1-xCrxSi, х=0, 0.1, 0.2, 0,3. 0.4, 0.6, GdRu1-xCrxSi, х=0, 0.1, 0.2, 0.3, GdСо1-xNixSi, x=0, 0.1, 0.2, GdFe1-xNixSi, x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm). Системы GdСо1-xNixSi и GdFe1-xNixSi были синтезированы дополнительно к плану для анализа характера изменения температуры Кюри в зависимости от изменения числа 3d электронов, в сравнении с системами GdCo1-xCrxSi и изученной в прошлом году GdFe1-xCrxSi. Также дополнительно к плану были синтезированы сплавы GdRu1-xМоxSi, х=0-0.2 с взаимным замещением 4d элементов рутения и молибдена, для сравнения поведения температуры Кюри c системой GdRu1-xCrxSi с 4d рутением и 3d хромом. Крайнeе соединение GdCrSi не существуют, GdNiSi кристаллизуется в орторомбическую структуру типа TiNiSi, поэтому полная растворимость Cr в GdCo1-xCrxSi и GdRu1-xCrxSi и Ni в GdСо1-xNixSi и GdFe1-xNixSi невозможна. Параметр решетки c резко растет для систем с хромом GdCo1-xCrxSi и ранее изученной нами GdFe1-xCrxSi, тогда как параметр решетки a уменьшается незначительно. И наоборот, параметр с заметно спадает для систем с никелем GdСо1-xNixSi и GdFe1-xNixSi, тогда как параметр а несколько растет, но на порядок величины слабее уменьшения параметра с. Измерены кривые намагничивания для систем GdCo1-xCrxSi, GdRu1-xCrxSi, GdСо1-xNixSi и GdFe1-xNixSi при 4 К в полях до 70 кЭ. Для сплавов GdCo1-xCrxSi, х=0, 0.2, GdСо1-xNixSi, х=0, 0.1 и 0.2, GdFe1-xNixSi, х = 0.2, 0.3 спонтанный момент составляет не более 2-5 μB/ф.ед., что значительно меньше момента иона гадолиния 7 μB, а также отсутствует насыщение в полях до 70 кЭ. Поскольку в этих сплавах магнитные моменты имеются только у ионов Gd, по-видимому, они образуют угловую ферромагнитную структуру. Эта неколлинеарность магнитных моментов может быть вызвана хаотическими локальными кристаллическими полями, обусловленными различными электрическими зарядами ионов Co, Fe, Cr, Ni, Ru. Таким образом, коллинеарные ферромагнетики в системах GdCo1-xCrxSi, GdСо1-xNixSi и GdFe1-xNixSi нестабильны и становятся неколлинеарными с изменением состава. Температура Кюри в системах GdСо1-xTxSi и GdFe1-xTxSi растет с T = Cr и экспоненциально уменьшается с T = Ni. Аналогично ведет себя параметр решетки с, тогда как параметр а изменяется противоположным образом, но на порядок величины слабее. Т.е. температура Кюри во всех системах изменяется с составом подобно изменению межатомных расстояний и поэтому не может быть объяснена с этой точки зрения, поскольку естественно ожидать обратно пропорционального соотношения между этими параметрами. Поскольку 3d компонента немагнитна в GdСо1-xTxSi и GdFe1-xTxSi, более высокие TC обусловлены более сильными косвенными обменными взаимодействиями Gd-Gd, которые реализуются через поляризацию электронов проводимости. Характер поведения ТС(х) для систем с железом GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xNixSi мы связываем с аналогичным поведением плотности состояний на уровне Ферми, как это было установлено нами в ходе выполнения Проекта для системы GdFe1-xTixSi. Наши расчеты электронной структуры показали, что уровень Ферми EF для GdFeSi локализован на правом склоне пика плотности состояний N(E). В приближении модели жесткой зоны, при замещении в GdFeSi Fe на Ti, V, Cr или Ni, EF смещается влево или вправо вдоль склона N(E) из-за меньшего или большего числа 3d электронов в атомах Ti (2), V (3), Cr (5) или Ni (8), по сравнению с атомом Fe (6). В результате, плотность состояний на уровне Ферми N(EF) и, следовательно, TC в системах GdFe1-xTxSi растет с T=Ti, V, Cr или уменьшается с T=Ni, в рамках модели эффективного d–f обменного взаимодействия в R-3d металлических интерметаллидах, в которой TC ~ N(EF). Для новых сплавов проведены расчеты электронной структуры и магнитных характеристик в рамках первопринципного подхода с учетом электронных корреляций в f оболочке ионов гадолиния. Интенсивные пики в данных сплавах гадолиния соответствуют локализованным 4f состояниям ионов гадолиния: в интервале энергий от -8 до -7 эВ для спина-вверх и в зоне проводимости в интервале от 4 до 5 эВ для спина-вниз. Состояния кобальта в GdCoSi не имеют выраженной спиновой поляризации. В электронной структуре GdCo1-xCrxSi можно отчетливо выделить появление плотностей состояний хрома с большей спиновой поляризацией, в результате чего часть незаполненных электронных состояний в одной из спиновых проекций располагается выше уровня Ферми. Проведены экспериментальные исследования оптических свойств новых систем интерметаллических соединений, описанных выше в отчете. Для сплавов серии GdFe1-xNiхSi обнаружено близкое сходство зависимостей оптической проводимости для GdFe0.9Ni0.1Si и GdFe0.7Ni0.3Si с ранее полученной для базового соединения GdFeSi. Для сплавов GdCo1-xCrxSi в области квантового поглощения света в GdCoSi отчетливо проявляются два максимума при энергиях, близких к 1.2 и 2.8 эВ. Результаты оптического эксперимента показывают, что структура энергетического спектра соединений GdCo1-xCrxSi при изменении концентрации Сr и Сo претерпевает существенное изменение. Дополнительно исследованы магнитные и электронные свойства тройных редкоземельных интерметаллидов RRhSi для R = Tb, Dy, Ho, данные по намагниченности показали индуцированный полем метамагнитный переход в соединениях DyRhSi и HoRhSi, что приводит к большому магнитокалорическому эффекту в этих соединениях. В случае Dy МКЭ оказался больше, чем у других подобных соединений. Теоретические расчеты подтверждают тип дальнего порядка в этих соединениях и показывают пренебрежимо малый вклад магнитного момента от атома Rh. Рассчитанные электронные и спектральные свойства находятся в хорошем согласии с оптическими измерениями и магнитными результатами. Изотермическое изменение магнитной энтропии -ΔSM (магнитокалорический эффект МКЭ) для систем GdCo1-xCrxSi, GdRu1-xCrxSi, GdСо1-xNixSi, GdFe1-xNixSi было вычислено с помощью магнитных изотерм M(H) с использованием известного соотношения Максвелла. Установлено, что МКЭ заметно растет в системах GdCo1-xTxSi, T = Cr и Ni и резко спадает в GdFe1-xNixSi начиная с х=0.3. Очевидно, этот характер изменения МКЭ связан с трансформацией угловой магнитной структуры в коллинеарную ферромагнитную для систем с Со и, наоборот, коллинеарной структуры в угловую ферромагнитную для GdFe1-xNixSi. Т.е. угловая ферромагнитная структура сплава обусловливает низкое значение его МКЭ. Практический интерес представляют установленная в работе изначальная бесперспективность сплавов с угловой ферромагнитной структурой для практического использования в магнитных рефрижераторах, в силу малого значения МКЭ для таких ферромагнетиков, и обнаруженное увеличение их МКЭ путем легирования, вызывающего коллинеарный ферромагнетизм. Для эквиатомного сплава GdRuSi установлено значение МКЭ, которое составляет 11.2 и 4.96 Дж/кгК при изменении поля 0-50 и 0-17 кЭ, соответственно. Это значение довольно велико и практически совпадает с 5 Дж/кгК для GdFeSi при изменении поля 0-17 кЭ. Установлено, что при замещении 0.2 атомов рутения или железа хромом или никелем в GdFe1-xТxSi, T = Cr и Ni, GdRu1-xCrxSi, МКЭ уменьшается на одинаковую величину, по-видимому, из-за неоднородности этих сплавов замещения. Этот результат имеет практическое значение, поскольку указывает на бесперспективность попыток увеличить МКЭ путем частичного замещения Т компоненты в сплавах типа GdTSi, за исключением установленных нами случаев, вызванных трансформацией угловой ферромагнитной структуры в коллинеарную. Полученные результаты показывают, что легирование позволяет заметно изменить температуру Кюри, тип магнитной структуры, спонтанный магнитный момент и МКЭ ферромагнетиков GdCo1-xCrxSi, GdСо1-xNixSi, GdFe1-xNixSi.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdMn1-xCrxSi, х=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 и GdMn1-xRuxSi, х=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm). Установлено, что для GdMn1-xCrxSi и GdMn1-xRuxSi с ростом содержания Cr/Mn решеточный параметр c быстро увеличивается/убывает, тогда как параметр a уменьшается/растет. Установлен перегиб на зависимости М(Т) в слабом поле при Т=290 К для состава GdMn1-xCrxSi, х=0.1, аналогичный ранее установленному для GdMnSi при примерно 270 К, приписываемый в литературе магнитному упорядочению подрешетки Gd. Аналогичный перегиб отсутствует для остальных промежуточных составов системы GdMn1-xCrxSi. Для составов х=0-0.1 и х=0.2-0.6 наблюдаются, соответственно, две или одна температуры магнитных упорядочений, видимо, для Gd и Mn подсистем. Установлено, что температура Кюри Tc сплавов GdMn1-xCrxSi уменьшается в интервале Т= 320-305 К с уменьшением содержания магнитного Mn и обусловлена, по-видимому, взаимодействием Mn-Mn, как и для GdMnSi. Для GdMn1-xRuxSi Tc резко спадает от 320 до 78 К при уменьшении содержания магнитного марганца. Для соединения GdMnSi проявляется резкий рост М(Т) при нагреве или спад при охлаждении при Т=50 К в полях 100 Э или 5 кЭ. Ранее аналогичный рост М(Т) при температуре примерно 50 К в поле 5 кЭ был установлен для поликристалла соединения GdMnSi и объяснялся спиновой переориентацией моментов Mn. На кривых намагничивания М(Н) для GdMnSi эта переориентация проявлялась в скачкообразном росте при 4 К с последующим широким гистерезисом. Возможно, аналогичный скачок М(Н) наблюдается нами для свободных порошковых образцов GdMn1-xCrxSi, х=0-0.4. Установлено, что хладоемкость для GdMn1-xCrxSi максимальна для исходного сплава х=0 и для х=0.4: в первом случае из-за магнитной двухфазности сплава, во втором – из-за максимальной МКЭ. Для системы GdMn1-xRuxSi концентрационные зависимости хладоемкости и МКЭ, в целом, подобны, за исключением состава х=0.8, для которого RC максимальна, по-видимому, из-за неоднородности состава, а также резко выросшего значения МКЭ. Состав GdMn1-xCrxSi, х=0.4 может представлять интерес для практического применения в бытовых магнитных рефрижераторах, поскольку обладает МКЭ =3.16 Дж/кгК, хладоемкостью 106.8 Дж/кг в поле 17 кЭ и TС = 310 К. Для полученных сплавов выполнены теоретические расчеты электронной структуры и магнитных моментов, теоретические рассчитанные плотности электронных состояний использованы для интерпретации экспериментальных результатов. Расчеты показали значительное изменение в характере парциальных состояний d элементов при замещении Mn в GdMn1-xCrxSi и GdMn1-xRuxSi. Оптические свойства тройных интерметаллидов и соединений ErNi2Mnx для х = 0, 0.5, 1, и др. исследованы экспериментально и теоретически. Проведены спин-поляризованные расчеты полных и парциальных плотностей электронных состояний с поправкой на сильные электронные корреляции 4f электронов. Вычисленные спектры межзонной оптической проводимости позволили идентифицировать электронные состояния, формирующие спектры поглощения. Дополнительно выполнены теоретические исследования для модели Хаббарда на квадратной решетке для общего случая металлической системы с магнитным расслоением. Обнаружено существование двух различных характерных температурных шкал и значительные особенности в температурной зависимости магнитной энтропии.