Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Отработана методика получения порошков мономеров [M(Schiff)] (М = Ni, Co и Cu; Schiff = Salen, CH_{3}OSalen, CH_{3}Salen, Saltmen, Salphen, и Salpn-1,3), а также молекулы свободного (без атома металла) салена H_{2}(Salen). Тестирование синтезированных материалов, выполненное методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS, подтвердило их стехиометрию и отсутствие чужеродных примесей. Для мономера [Ni(Salen)] и реперного свободного (без атома металла) салена H_{2}(Salen) с высоким энергетическим разрешением измерены Ni2p-, O1s-, N1s- и C1s-спектры поглощения (NEXAFS), спектры остовной фотоэмиссии (XPS), а также спектры валентной фотоэмиссии (VB PES). NEXAFS и XPS спектры порошков и напыленных тонких слоев были получены с использованием измерительной станции канала НАНОФЭС (Курчатовский источник СИ, Москва), оборудования канала СИ Российско-германской лаборатории БЭССИ II (Берлин) и лабораторного спектрометра Thermo Fisher Scientific ESCAlab 250Xi (Ресурсный центр СПбГУ, Санкт-Петербург). VB PE спектры для [Ni(Salen)] и свободного салена H_{2}(Salen) были зарегистрированы с помощью лабораторного спектрометра Thermo Fisher Scientific ESCAlab 250Xi, используя излучение НеI резонанса (hν = 21.2 эВ) и тонкие слои изучаемых веществ, которые были получены осаждением в вакууме на платиновую фольгу паров термически испаренных материалов. На основе сравнительного анализа Ni2p-, O1s-, N1s- и C1s-спектров остовной фотоэмиссии определены энергетические сдвиги фотоэлектронных линий при переходе от свободного салена H_{2}(Salen) к комплексу [Ni(Salen)], выявлены направления электронного переноса между атомами лиганда и комплексообразующего катиона никеля, установлено наличие атомов углерода в двух химически неэквивалентных состояниях: в фенольной и этилендиаминовой группах. VB PE спектры комплекса [Ni(Salen)] и свободного салена H_{2}Salen обнаруживают сильное подобие в диапазоне энергий связи 8-17 эВ, в то время как основные различия между ними наблюдаются в энергетическом интервале 2-8 эВ от уровня Ферми. Низкоэнергетические PE полосы, наблюдаемые в VB PE спектре [Ni(Salen)], практически отсутствуют в спектре H_{2}Salen. Это свидетельствует о важной роли валентных Ni 3d AO в формировании вблизи уровня Ферми МО комплекса, ответственных за низкоэнергетические РЕ полосы в VB PE спектре [Ni(Salen)]. Сравнение VB PE спектров H_{2}(Salen) и [Ni(Salen)] с данными расчета полной и парциальных плотностей состояний (DOS), выполненного методом DFT, позволило оценить вклады отдельных атомных орбиталей (АО) в МО, ответственные за низкоэнергетические PE полосы при энергиях связи 2.9, 3.8 и 5.6 эВ в VB PE спектре [Ni(Salen)]. Установлено, что высшей занятой МО (HOMO) H_{2}Salen и [Ni(Salen)] с энергией связи 2.9 эВ является МО, построенная преимущественно из С 2p АО фенольных групп саленового лиганда. Следующая МО при энергии 3.8 эВ характеризуется доминирующим вкладом Ni 3d АО. Наконец, МО при энергии связи 5.6 эВ определяется вкладами Ni 3d-АО и 2p-АО атомов саленового лиганда. В случае [Cu(Salen)] доминирующий вклад в HOMO (PE полоса при 3.1 эВ) вносят АО атомов координационного центра CuN_{2}O_{2}. При этом HOMO-1, как и в случае [Ni(Salen)], локализована на фенольных кольцах комплекса. Для [Co(Salen)] HOМО образуется преимущественно АО атомов металла, а HOMO-1 локализована на фенольных кольцах комплекса. N 1s и C 1s NEXAFS спектры свободного салена H_{2}Salen и комплекса [Ni(Salen)] демонстрируют сильное сходство общего спектрального распределения в используемых диапазонах энергий фотонов и хорошо коррелируют друг с другом по числу основных полос поглощения и их энергетическим положениям. Различия в спектрах являются результатом химического связывания комплексообразующего катиона никеля с лигандом (свободным саленом), которое сопровождается переносом электронной плотности между атомами комплекса. Идентификация абсорбционных полос в C1s NEXAFS спектрах H_{2}Salen и [Ni(Salen)] выполнена в рамках их фрагментарного (квазимолекулярного) рассмотрения, используя экспериментальные данные для C1s NEXAFS спектров молекул фенола С6Н5ОН и этилена С2Н4. Комплексом электронно-микроскопических, спектроскопических и электрохимических методов проведено детальное исследование взаимосвязи между структурными и электрохимическими свойствами исходных азотсодержащих многостенных углеродных нанотрубок (N-MWCNTs) и их модифицированных вариантов. Установлено, что после обработки нанотрубок соляной кислотой происходит повышение степени кристалличности структуры за счет удаления аморфного углерода из внешних слоев N-MWCNTs. Ионная бомбардировка напротив приводит к образованию структурных дефектов вакансионного типа как на поверхности, так и в объеме N-MWCNTs. Показано, что обработанные нанотрубки имеют повышенную удельную емкость (до 27 Ф/г) по сравнению с исходными нанотрубками (13 Ф/г). Это связано с увеличением емкости, вызванным протеканием обратимых Фарадеевских реакций (псевдоемкости) с участием электрохимически активных пиридиновых и пиррольных включений азота и кислородсодержащих функциональных групп (КСФГ). На основании сравнения циклических вольтамперограмм N-MWCNTs, обработанных в HCl и ионным пучком, пики на этих кривых были отнесены к конкретным включениям азота и КСФГ. Показано, что скорость окислительно-восстановительных реакций с участием КСФГ значительно выше скорости реакций с включениями азота в пиридиновой и пиррольной формах. Кроме того, установлено, что обработка N-MWCNTs в HCl сопровождается значительным повышением активности азотных центров, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости окислительно-восстановительных реакций с участием КСФГ. Проведены предварительные испытания по нанесению и закреплению исходных (необработанных) углеродных нанотрубок на поверхность Ti электродов. Для этого была использована методика аэрозольного распыления, основанная на приготовлении суспензии MWCNTs в этиловом спирте и дальнейшем распылении аэрозоля на подложку стационарным потоком воздуха.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Отработаны параметры и условия приготовления полимерных пленок poly-[M(Salen)] ( M= Ni, Cu) на Pt и Ti подложках (фольгах толщиной 50 мкм) путем электрохимической полимеризации мономерных комплексов в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА) различной толщины от ~5 до ~450 нм. В качестве электролита использовался раствор соли LiBF4 в безводном CH3CN. Для получения полимеров в разных зарядовых состояниях после нескольких циклов полимеризации при достижении заданного потенциала (относительно псевдоэлектрода сравнения – безводного электрода MF-2062 (Bioanalytical systems)) производилась остановка синтеза. В результате электрохимического анализа было показано, что емкостные характеристики полимеров находятся в сильной зависимости от их толщины. На ЦВА кривых наблюдается постепенное падение электрохимической активности при переходе от тонких к более толстым пленкам. Установлено, что наибольшей удельной емкостью 90.5 мАч/г (в пересчете 296 Ф/г) обладает полимер poly-[Ni(Salen)] при толщине в 60 нм, а в случае poly-[Cu(Salen)] максимальная удельная емкость составляет 50.8 мАч/г (в пересчете 166 Ф/г) при толщине в 90 нм. Для обоих полимеров выявлено резкое падение емкостных характеристик с ростом толщины полимерного покрытия. Обнаружено, что значительная часть емкости (примерно 45%) теряется при толщинах полимерного покрытия ~200 нм и более. На основании проведенных исследований сделано заключение о том, что замена атома металла в подобных комплексах значительно изменяет электрохимические характеристики, что обусловлено различием в их электронном строении. В ходе проведенных исследований методом АСМ установлено следующее: (i) оба вида приготовленных полимеров обладают глобулярным строением; (ii) замена атома металла влияет на размеры глобулярных образований на поверхности полимерных пленок, что в свою очередь связано с особенностями электронного строения данных комплексов и процессами электрополимеризации; (iii) при переходе полимера из окисленного в восстановленное состояние наблюдается заметное увеличение размеров отдельных глобул с ~50-60 до ~100-150 нм для poly-[Ni(Salen)] и с ~60-70 до ~ 150-250 нм для poly-[Cu(Salen)], а также возрастает плотность упаковки глобул. Тестирование чистоты и стехиометрии приготовленных полимеров было выполнено методом XPS. Представленные данные о химическом составе образцов свидетельствует об отсутствие посторонних включений в составе полимерных пленок. В результате проведенных исследований определены условия и параметры нанесения MWCNTs на поверхность Ti фольги с образованием сплошной пленки толщиной ~1 мкм. Установлены подходы для повышения межфазной адгезии на границе «MWCNTs – Ti подложка» за счет применения облучения ионами аргона со средней энергией 15 кэВ и длительностью воздействия 15 мин. При этом основной причиной улучшения адгезии пленки MWCNTs к подложке является ионно-индуцированное образование Ti-O-C связей с участием функциональных кислородсодержащих групп на поверхности нанотрубок. Показано, что удельная емкость такого материала возрастает в 2 раза по сравнению с исходной (необработанной) пленкой MWCNTs. С использованием измерительной станции НАНОФЭС и лабораторного спектрометра ESCALab 250 Xi зарегистрированы Ni2p-, O1s-, N1s- C1s-спектры, а также F1s-, B1s-спектры (противоионов) остовной фотоэмиссии (XPS), и поглощения (NEXAFS) полимерных слоёв poly-[М(Salen)] (М = Ni и Cu) разной толщины (~5 и ~50-60 нм) в различном зарядовом (восстановленном (Red), в слабо (Mid) и сильно окисленном (Ox)) состоянии. Помимо этого, были зарегистрированы спектры валентной фотоэмиссии с использованием He(I)-источника (hν = 21.2 эВ). В случае poly-[Ni(Salen)] обнаружен переход комплекса из диамагнитного в парамагнитное состояние при изменении зарядового состояния полимера из восстановленного в окисленное, тогда как, poly-[Cu(Salen)] находится только в парамагнитном состоянии независимо от зарядового состояния. Детальный анализ Ni2p3/2 и Cu2p3/2 ФЭ линий полимеров различной толщины показал, что в тонких пленках (~5 нм) присутствует низкоэнергетическая полоса при энергии 853.6 (в случае Ni) и 933 эВ (в случае Cu), которая соответствует атому никеля(меди) в NiO (CuO). Сопоставляя эти результаты с данными, полученными для более толстых пленок полимеров, можно заключить, что образование NiO и CuO происходит в процессе полимеризации только на начальных этапах образования тонких пленок. С использованием NEXAFS спектроскопии для мономерных комплексов [Ni(Salen)], [Cu(Salen)] и их полимеров в различном зарядовом состоянии проведен сравнительный анализ и получены следующие важные результаты. В С1s-спектрах поглощения при переходе от мономеров к poly-[М(Salen)] наблюдается изменения в области π*-резонансов A*, B*, C* и D* (284-291 эВ), отвечающих атомам углерода в фенольных фрагментах, а именно обнаружено ослабление полос А* и В*, а также исчезновение полос С* и D*, что указывает на деформирование системы π-сопряжения в бензольных кольцах для мономерных молекул при образовании полимера. Сравнение N1s- и O1s-спектров NEXAFS мономерных комплексов [М(Salen)] и их полимерных производных показало отсутствие существенных изменений в N1s-спектрах полимеров относительно спектров мономеров. Это позволяет предположить, что фрагменты этилендиаминовой группы мономера, практически не участвуют в процессе полимеризации, тогда как в O1s-спектрах наблюдаются значительное ослабление π*-резонансов B и В1 и снижение интенсивности σ*-резонанса D. Этот результат указывает на то, что в процессе полимеризации в ряде мономерных молекул происходит разрушение π-связи между атомом О и С или атомом О и Ni(Cu). При сравнении Ni2p3/2-спектров мономера и полимера обнаружено единственное отличие - появление дополнительной полосы А' в низкоэнергетической области спектров при энергии 853.1 эВ. Интересно, что эта полоса имеет более высокую интенсивность в спектре Ox полимера по сравнению с Red, т.е. зависит от количества противоионов (BF_{4})^{-}, абсорбируемых полимерным слоем из электролита при электрохимической полимеризации мономерных комплексов. Предполагая, что эти анионы расположены между фенольными группами в мономерах, естественно ожидать их значительное влияние на координационный центр NiO2N2, что может проявляться в изменении межатомных расстояний и эффективных зарядов атомов в этом центре. Следовательно, совокупность резонансов поглощения А (при энергии квантов 854.4 эВ) в спектрах различных молекул мономеров, взаимодействующих с противоионами (BF_{4})^{-}, будет формировать полосу А' в спектрах полимеров. В то же время, в Cu2p3/2-спектрах поглощения полимера в окисленном и восстановленном состоянии не наблюдается дополнительная полоса А'. По-видимому, в данном случае противоионы (BF_{4})^{-} не оказывают значительного влияния на атомы координационного центра CuO2N2. Сравнение F 1s и B 1s NEXAFS спектров противоионов со спектрами реперного соединения LiBF4 показало, что сравниваемые спектры очень близки по параметрам общего спектрального распределения сечения поглощения, а также по количеству и энергетическому положению полос поглощения, что указывает на присутствие атомов фтора и бора в виде (BF_{4})^{-}. Проведены DFT расчеты атомной и электронной структуры различных стабильных вариантов димеров, полученных путем соединения мономерных молекул через металлические центры между стеками (вариант D1) и через систему сопряженных π-связей (D2). На их основе были построены тетрамеры, имитирующие стековую, цепочечную структуру полимеров и комбинированный вариант. Изменение зарядового состояния димеров и тетрамеров осуществлялось путем изменения значения полного заряда: 0 – соответствовал восстановленному состоянию полимера, +1 – частично окисленному, +2 –полностью окисленному. В результате получены теоретические Ni2p-, O1s-, N1s- C1s-спектры остовной фотоэмиссии и данные о полной и парциальных плотностях электронных состояний (DOS), которые были сопоставлены с экспериментальными XPS и UV PE спектрами. Для тетрамеров наблюдается хорошее согласие между экспериментом и теорией.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
С использованием современных методов рентгеновской спектроскопии (XPS, NEXAFS, EXAFS), электронной микроскопии (SEM), ионного облучения и электрохимии выполнено комплексное исследование атомно-электронного строения и электрохимических свойств для композитов с углеродными нанотрубками MWCNTs: – Определены условия и отработана методика приготовления композитов poly-[Ni(Salen)]/MWCNTs и poly-[Cu(Salen)]/MWCNTs разной толщины (5 – 600 нм) на Ti электродах, покрытых исходными и функционализированными (после ионного облучения) MWCNTs, путем электрохимической полимеризации мономерных комплексов в режиме ЦВА с последующим переходом в гальваностатический режим. – В результате электрохимического анализа было обнаружено увеличение на 27– 34% удельной емкости для композитов, приготовленных на Ti подложке, покрытой функционализированными MWCNTs, что обусловлено наличием высокоразвитой поверхности MWCNTs и присутствием, после облучения ионным пучком, электрохимически активных кислородсодержащих (преимущественно C–OH и –COOH) групп, которые дают дополнительный вклад в общую удельную емкость этих материалов. – Методом SEM установлено, что: (i) в случае использования титановой подложки с покрытием из функционализированных MWCNTs полимеризация комплексов происходит преимущественно на индивидуальных нанотрубках с образованием вокруг них сплошного слоя за счет чего сохраняется высокая пористость исходной пленки из MWCNTs, (ii) замена атома металла влияет на эффективность процесса роста полимера на поверхности функционализированных MWCNTs, что в свою очередь связано с особенностями электронного строения молекулярных комплексов [Ni(Salen)], [Cu(Salen)] и процессов их электрополимеризации. – Используя фотоэлектронный спектрометр ESCALab 250 Xi и станцию СТМ измерены Ni(Cu)2p-, O1s-, N1s- и C1s-спектры остовной фотоэмиссии (XPS), а также Ni(Cu)1s- спектры поглощения (NEXAFS и EXAFS) комплексов [M(Salen)] (M = Ni, Cu), [Ni(Schiff)] (Schiff = CH_{3}Salen, CH_{3}OSalen и Saltmen), полимеров poly-[М(Salen)] и композитов с углеродными нанотрубками в различном зарядовом (Red и Ox) состоянии. – На основе квантово-химических расчетов с использованием DFT-оптимизированных моделей d-d димера и тетрамеров построены теоретические Ni1s NEXAFS спектры для комплекса [Ni(Salen)], его полимера в различном зарядовом состоянии и композитов с углеродными нанотрубками, которые хорошо согласуются с экспериментальными NEXAFS спектрами. – Совместный анализ рентгеноспектральных данных об атомно-электронном строении комплексов, полимеров, композитов с углеродными нанотрубками и данных их электрохимических измерений позволил установить закономерности, характеризующие связь «структура-свойства» в этих материалах, что открывает новые возможности для разработки электродов электрохимических источников тока с улучшенными характеристиками.