Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследование хиральных плазмонных наночастиц и метаповерхностей приобретают все большую актуальность из-за их возможного применения для усиления слабых хироптических откликов от различных хиральных аналитов. За первый год наша группа разработала методику получения анизотропных метаповерхностей, в том числе хиральных, с помощью модифицированного метода выжигания постоянных спектральных провалов. В отличие от других методов, в которых хиральные метаповерхности заранее моделируется и создаются достаточно дорогими литографическими методами, данный метод позволяет получать хиральные плазмонные 2D нанообъекты из изначально изотропных наноструктур с помощью стандартных методов вакуумного напыления с последующей лазерной обработкой. Суть метода заключается в облучении мощным поляризованным (линейно или циркулярно, в зависимости от требуемой структуры) резонансным лазерным излучением. Лазерное излучение приводит к нагреву резонансных металлических наночастиц и, как следствие, к изменению их размера/формы. При этом воздействие на частицу зависит не только от совпадения длины волны излучения с положением плазмонного резонанса частицы, но и от пространственной ориентации частицы относительно поляризации лазерного излучения. Данные предположения хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными для сложных серебряных лабиринтных структур, для которых плазмонные свойства определяются небольшими шероховатостями, взаимодействием между близко расположенными частицами и, по аналогии с метаповерхностями, отверстиями в пленке. При этом из-за такой комплексности каждому структурному элементу может соответствовать несколько плазмонных мод на разных частотах и характерен очень широкий спектр экстинкции, а из-за процессов самоорганизации общий вклад в спектры линейного и кругового дихроизма равен нулю. Для таких структур лазерное излучение взаимодействует сразу с множеством различных частиц, максимальное взаимодействие будут для частиц и структур, у которых совпадает как длина волны плазмонного резонанса с длиной волны излучения, так и ориентация относительно поляризации света. Из-за неодинакового поглощения поляризованного излучения, помимо ожидаемых спектральных провалов в спектрах оптической плотности, наблюдается неодинаковое пропускание зондирующего света с различной поляризацией (ортогональных линейных поляризаций после облучения линейно поляризованным лазерным излучением и право- и левозакрученных круговых поляризаций после облучения лазерным излучением с круговой поляризацией). Это проявляется в виде максимумов в спектрах линейного или кругового дихроизма на длинах волн близких к лазерному излучению, которые соответствуют большему пропусканию света поляризованного так же как лазерное излучение. Для лабиринтных структур максимальный полученный сигнал линейного дихроизма LD=0,01 и кругового дихроизма CD=110 mDeg. Иной результат получается при облучении металлических плазмонных наноструктур, в которых большинство частиц являются изотропными, т.е. на поглощение которых не влияет тип и ориентация поляризации излучения. После облучения линейно поляризованным и циркулярно поляризованным лазерным излучением в спектрах линейного и кругового дихроизма наблюдались несколько максимумов противоположных по знаку. Объяснить такой знакопеременный сигнал с точки зрения выжигания спектральных провалов, т.е. изменением формы резонансных частиц, достаточно сложно. Мы предполагаем, что процессы, протекающие при взаимодействии поляризованного лазерного излучения с пленками, состоящими из отдельных частиц правильной формы, аналогичны ранее рассмотренным в нашей лаборатории процессам фрагментации металлических наночастиц, т.е. дробления крупных частиц на меньшие по размеру. Причем, по-видимому, процесс формирования этих частиц сильно зависит от поляризации лазерного излучения. В результате образуется структура из близкорасположенных наночастиц, взаимодействие между которыми проводит к неадинаковому пропусканию поляризованного излучения. Максимальные полученные значения сигналов линейного дихроизма LD=0,35 и кругового дихроизма CD=50 mDeg. Данные предположения подтверждают рассчитанные спектры кругового дихроизма модели, состоящей из трех частиц разных размеров расположенных под прямым углом. В спектре экстинкции такой структуры присутствуют два пика, соответствующие возбуждению разных мод плазмонного резонанса, возбуждение которых приводит хироптическуму отклику с противоположным знаком.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Показана возможность получения анизотропных метаповерхностей, в том числе хиральных, при облучении изначально изотропных металлических пленок мощным лазерным импульсным излучением наносекундного диапазона. Максимальная величина сигнала кругового и линейного дихроизма примерно в 3 раза выше по сравнению с пикосекундными импульсами той же длины волны излучения, рассмотренные в прошлом году. Получены экспериментальные результаты влияния диэлектрической проницаемости среды на спектры кругового дихроизма хиральных метаповерхностей. Наблюдается длинноволновый сдвиг спектра кругового дихроизма при увеличении диэлектрической проницаемости среды. Получены экспериментальные результаты влияния хиральных метаповерхностей на люминесценцию Europium tris [3-(heptafluoropropylhydroxymethylene)-(+)-camphorate], обладающей циркулярно-поляризованной люминесценцией. Получено усиление сигнала люминесценции в 1.2–1.5 раза. Представлен новый способ получения хиральных наноструктур из линейно анизотропных метаповерхностей. Линейно анизотропные структуры были получены при облучении серебряных пленок линейно-поляризованным лазерным излучением. После облучения данные структуры дают большой вклад в спектры линейного дихроизма, но не обладают круговым дихроизмом. Совмещении двух таких метаповерхностей под углом позволяет получать структуру с нарушенной зеркальной симметрией с большим сигналом в спектрах кругового дихроизма. Отработаны методики химического синтеза золотых и серебряных наностержней с плазмонными резонансами от видимой до ближней ИК области. Отработан метод ориентации наностержней в пространстве при помещении их в полимерную матрицу с последующим растяжением. Предложена методика, не приводящая к изменению формы наностержней при их нагреве, основанная на увлажнении пленки. Обнаружена сильная анизотропия оптических свойств полимерных пленок при одноосном растяжении на длинах волн, соответствующих возбуждению плазмонных резонансов наностержней, что подтверждает их упорядочивание по направлению растяжения. Обнаружена возможность мониторинга разворота наностержней по квадрупольной моде плазмонного резонанса. Отработаны методика химического синтеза наночастиц CuxS с плазмонным резонансом в ближней ИК области. Исследованы оптические свойства частиц в различных растворителях и на поверхности. Определено, что наночастицы CuxS могут эффективно использоваться для усиления обертонных переходов C-H и N-H групп. Отработаны методики получения для усиления слабых оптических сигналов. Отработана методика наносферной литографии. Опробованы различные методы, которые не показали хорошего результата по однородности пленок из наносфер. Наилучший результат был получен с помощью метода дипкоатинга, однако его использование нецелесообразно из-за большого расхода материала и времени. Предложена альтернативная замена для получения плазмонных структур с хотспотами для усиления слабых сигналов. Получены плазмонные структуры с помощью метода самосборки плотноупакованной пленки из коллоидных серебряных наночастиц с координационной молекулой TBAN. При сравнительном анализе спектров комбинационного рассеяния показано значительное увеличение сигнала от молекул псевдоизоцианинового красителя по сравнению с островковой пленкой серебра, полученной при вакуумном напылении, что связывается с возбуждением локальных горячих точек. Дополнительно разработана методика получения нанопористого оксида алюминия при послойном напыления островковой пленки серебра и слоя алюминия с последующим анодирование алюминиевой пленки в щавелевой кислоте. Показана возможность использования таких структур для усиления люминесцентных объектов, помещенных внутрь пор. Усиление люминесценции обуславливается ферстеровским переносом энергии от оксида алюминия к молекулам красителя и эффектом Парсела из-за близкого присутствия металлических наночастиц. Получены результаты по лазерной записи метаповерхностей для управления поляризацией излучения. Лазерная запись была осуществлена при сканировании сфокусированного пучка по поверхности напыленной в вакууме серебряной пленки. В процессе записи направление поляризации излучения изменялось с помощью полуволновой пластинки. Получены карты фазовой задержки и азимутального угла излучения, проходящего через записанную метаповерхность.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведено комплексное исследование воздействия линейно поляризованного лазерного излучения на плотноупакованные структуры из наночастиц серебра, и на отдельные наночастицы серебра. Были получены зависимости спектров оптической плотности, спектров линейного дихроизма и морфологии серебряных наноструктур в зависимости от условий вакуумного напыления, термического отжига и лазерной обработки. Мы предложили новый метод получения высокоанизотропных плазмонных метаповерхностей за счет резонансного взаимодействия линейно поляризованного лазерного излучения с изначально изотропными самоорганизующимися гранулированными металлическими пленками. В отличие от хорошо известного метода выжигания провалов, который использовался преимущественно в диагностических целях, мы использовали интенсивное лазерное облучение для избирательного изменения формы взаимодействующих ансамблей наночастиц Ag. Уникальной особенностью нашего подхода является использование поляризации лазерного излучения наряду с его частотой для селективного лазерного воздействия. Хотя настройка частоты лазера относительно собственных частот локализованных поверхностных плазмонов остается важной, согласование направления поляризации лазерного излучения с пространственной ориентацией колебаний плазмонов, также являются решающими факторами. Индуцированная лазером анизотропия изначально изотропной самоорганизующейся гранулированной металлической пленки проявляется в образовании постоянных спектральных провалов различной глубины, выжженных в спектрах поглощения зондирующего света, поляризованного в разных направлениях относительно поляризации лазерного излучения. Таким образом, получается линейно дихроичная метаповерхность. Поскольку пара близко расположенных плазмонных НЧ со схожими собственными частотами представляет собой примитивный ансамбль с дихроичными свойствами, наша теоретическая модель основана на лазерном нагреве и изменении формы димеров НЧ. Это качественно объясняет все экспериментальные данные, описанные выше. Кроме того, теория подтверждается численным моделированием плазмонных полос пар НЧ, основанным на СЭМ-изображениях реальных структур. Вклад в наблюдаемый LD при низких энергиях облучения, в дополнение к рассмотренной димерной модели, также может быть обусловлен присутствием удлиненных наночастиц. Таким образом, мы продемонстрировали возможность лазерной записи и визуализации записанной информации о LD в случайных плазмонных структурах. Поскольку этот метод является селективным как по длине волны, так и по поляризации, он обеспечивает быструю запись сложных защитных меток, для распознавания которых не требуется дорогостоящего оборудования. При увеличении энергии лазерного излучения возможно получить анизотропные структуры из отдельных изотропных частиц за счет их фрагментации и формированию взаимодействующих плазмонных наночастиц. При этом лазерное излучение, с одной стороны, препятствует образованию определенных резонансных структур, тем самым нарушая общую симметрию метаповерхности. С другой стороны, показано, что пространственное распределение частиц при фрагментации сильно зависит от ориентации поляризации излучения и происходит преимущественно по ее направлению. Получены результаты по лазерной записи метаповерхностей для управления поляризацией излучения. Лазерная запись была осуществлена при сканировании сфокусированного пучка по поверхности напыленной в вакууме серебряной пленки. В процессе записи направление поляризации излучения изменялось с помощью полуволновой пластинки. Получены карты фазовой задержки и азимутального угла излучения, проходящего через записанную метаповерхность. Показано, что структуры с линейным дихроизмом эффективно вращают азимутальный угол поляризации излучения. Показано, что структуры в виде сегментов квадрата, записанные с разным направлением поляризации, могут использоваться для преобразования лазерных пучков. Получены экспериментальные результаты влияния хиральных метаповерхностей, полученных при облучении плазмонных наночастиц лазером с циркулярной поляризацией излучения, на оптические свойства L-цистеина. Показано, что сдвиг максимума спектра кругового дихроизма метаповерхности был больше при взаимодействии L-цистеина с группами наночастиц, которые поглощают преимущественно левозакрученное циркулярно-поляризованное излучение. Исследовано низкоинтенсивное воздействие непрерывными полупроводниковыми лазерами, приводящее к появлению кругового дихроизма в металлических наночастиц. Мы предполагаем, что циркулярно-поляризованное излучение с мощностью менее 2 Вт/см² избирательно поглощаются резонансными наночастицами. Предложен механизм возникновения кругового дихроизма в результате изменения формы наночастиц, возникшее как следствие взаимодействия горячих электронов вблизи поверхности резонансных наночастиц и ионов Ag+. Представлены метаповерхности из золотых наночастиц, полученных с помощью электронно-лучевой литографии, которые могут быть использованы в качестве активного усилителя слабого поглощения колебательных переходов (обертонов). Дополнительно к экспериментальным результатам были получены численные результаты, демонстрирующие усиления колебательных переходов N-H и C-H групп при использовании метаповерхности из димеров с острыми концами. Преимуществом выбора такого дизайна заключается в возможности создания областей с сильной концентрацией электромагнитного поля в зазоре между димером. При использовании современных методов двухфотонной полимеризации, позволяющего локализовать аналит в исключительного в области “горячих точек” позволить сократить долю аналита не участвующего в процессе плазмон-усиленного поглощения. Изучены оптические свойства водных растворов нанокристаллов TbPO4, легированных лантаноидами, и безводных твердых образцов нанокристаллов. Описаны исследования хиральных свойств водных растворов ортофосфатов гадолиния, легированных ионами лантаноидов. Изучено влияние энантиомера винной кислоты определенной поляризации на хиральные свойства полученных нанокристаллов. Было показано, что добавление чистого левого энантиомера винной кислоты в процессе синтеза приводит к нарушению симметрии рацемической системы нанокристаллов, что приводит к энантиомерному избытку ансамбля нанокристаллов с определенной поляризацией. Хиральные молекулы винной кислоты в растворе направляют повышение хиральности нанокристаллов посредством прерывистого перехода между левосторонним и правосторонним избытком. Были изучены оптические свойства водных растворов и безводных твердых образцов ортофосфата гадолиния, легированных ионами Yb3+, Er3+ и Eu3+. Показано, что высокотемпературный отжиг безводных нанокристаллов приводит к увеличению интенсивности люминесценции и уменьшению интенсивности люминесценции с круговой поляризацией по сравнению с водным раствором этих нанокристаллов. Изучение зависимости свечения безводных нанокристаллов от концентрации легирующей примеси показало, что наибольшая интенсивность достигается при самой высокой концентрации легирующей примеси. Получены зависимости оптических свойств гибридных структур на основе анодированного алюминия и плазмонных наночастиц от условий вакуумного напыления и аннодирования. Представлены результаты исследования усиления люминесценции красителя родамина 6g. Усиление люминесценции связано как с ферстеровским переносом энергии от F центров анодного алюминия к молекулам красителя, так и благодаря эффекту Парсела из-за близости серебряных наночастиц.