Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на изучение процессов синтеза поликристаллических и монокристаллических алмазных слоев, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (англ. Chemical Vapor Deposition, CVD) и проявляющих интенсивную фотолюминесценцию (ФЛ) от центров окраски «кремний-вакансия», «германий-вакансия» и «олово-вакансия» (Si-V, Ge-V и Sn-V, соответственно), формирующихся в результате in-situ легирования синтезируемого алмаза соответствующими элементами IV группы Периодической таблицы (Si, Ge, Sn). В соответствии с Планом работ, первый год выполнения проекта был посвящен изучению закономерностей образования центров окраски Si-V и Ge-V в поликристаллических и монокристаллических алмазных плёнках, синтезируемых методом CVD в СВЧ-плазме. В частности, особое внимание на первом этапе выполнения проекта уделялось изучению механизмов встраивания кремния и германия в алмаз при варьировании условий синтеза, таких как состав газовой смеси и температура подложки. В рамках выполнения работ по Проекту получены следующие научные результаты: 1. Определен оптимальный диапазон температур подложки для CVD-синтеза алмаза с центрами Ge-V: 850±25°C. Осуществление синтеза в смесях метан-водород-герман при температурах подложки менее 820°C приводит к массовому зарождению и разрастанию германиевых кристаллитов, что приводит к формированию композитного материала алмаз-германий. Повышение температуры подложки выше 900°C приводит к значительному снижению интенсивности сигнала фотолюминесценции (ФЛ) от центров Ge-V. 2. Обнаруженные закономерности формирования композита алмаз-германий позволили получить микропористый поликристаллический, а также (впервые) микропористый монокристаллический алмаз. Полученные плёнки проявляют ФЛ центров окраски Ge-V, что делает их перспективными в качестве исходного материала при изготовлении субмикронных люминесцентных алмазных частиц для задач оптической локальной термометрии. 3. Установлено, что использование при CVD-синтезе легированного германием алмаза реакционных газовых смесей с высокими концентрациями метана ([CH₄]=20%), позволяет увеличить интенсивность ФЛ от центров Ge-V в алмазе на два порядка по сравнению с легированными Ge высококачественными микрокристаллическими пленками той же толщины, выращенными при [CH₄]=4%. 4. Определены концентрации кремния и германия в синтезированном методом CVD поликристаллическом алмазе. Для нуклеационной (зародышевой) стороны плёнки полученные значения составили [Si]=0.5% и [Ge]=0.2%, в то время как для ростовой стороны получены значения [Si]=7.2% и [Ge]=0.4%. Столь большие концентрации связаны с наличием примесей в межзёренном пространстве (между алмазными кристаллитами). 5. В синтезированных методом CVD монокристаллических (эпитаксиальных) слоях алмаза, легированного кремнием и германием, обнаружены ансамбли центров Si-V и Ge-V. По глубине провала корреляционной функции второго порядка g2, измеренной с помощью интерферометра Брауна-Твисса, было установлено наличие в образце одиночных центров Ge-V. 6. Для образца монокристаллического алмаза, легированного кремнием, произведена серия последовательных вакуумных отжигов до температуры 1640°C. Установлена динамика изменения ряда пиков и полос ФЛ, в том числе ранее не наблюдавшихся. 7. Высокотемпературный вакуумный отжиг образцов в сочетании с использованием рентгеновского излучения для перезарядки центров Si-V в алмазе впервые сделали возможным обнаружение БФЛ центра Si-Vº в изотопно-обогащенном алмазе ¹³C на длине волны 945,1 нм. Сравнение полученного значения с положением БФЛ в алмазе ¹²C (946,3 нм) позволило определить величину изотопного сдвига в 1,2 нм, или 1,62 мэВ. Величина изотопического сдвига для центра Si-Vº близка к ранее измеренной величине изотопического сдвига для центра Si-V⁻ (1,78 мэВ). 8. В смесях метан-водород-силан-азот осуществлен CVD-синтез нанокристаллических алмазных (НКА) плёнок, легированных кремнием. Полученные плёнки проявили ФЛ от центров Si-V, интенсивность которой на порядок выше, чем у полученных ранее НКА плёнок, синтезированных в смесях метан-водород-силан.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на изучение процессов синтеза поликристаллических и монокристаллических алмазных слоев, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (англ. Chemical Vapor Deposition, CVD) и проявляющих интенсивную фотолюминесценцию (ФЛ) от центров окраски «кремний-вакансия», «германий-вакансия» и «олово-вакансия» (Si-V, Ge-V и Sn-V, соответственно), формирующихся в результате in-situ легирования синтезируемого алмаза соответствующими элементами IV группы Периодической таблицы (Si, Ge, Sn). В соответствии с Планом работ, второй год выполнения проекта был посвящен экспериментам по формированию в CVD-алмазе Sn-V центров, а также развитию работы по усилению сигнала в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) от центров окраски Ge-V (602 нм) в синтезированных поликристаллических и монокристаллических плёнках. В рамках выполнения работ по второму этапу Проекта получены следующие научные результаты: 1. Синтезированы образцы легированных оловом алмазных микрокристаллов размером 2-4 мкм, полученные методом химического осаждения из газовой фазы (англ. CVD) в СВЧ плазме с использованием порошков SnO2 в качестве источников легирующей примеси. В спектрах ФЛ полученных микрокристаллов обнаружен пик центров Sn-V в алмазе (620 нм). Полная ширина на уровне половины высоты пиков (FWHM) составила 1.1-1.7 нм при комнатной температуре (КТ) и ≈0,05 нм при Т=7К. Обнаружена возможность значительного смещения положения бесфононных линий (БФЛ) центров Sn-V на значения до 10 нм, предположительно связанная с высокими напряжениями в синтезированных кристаллах. 2. Для синтезированных микрокристаллов при КТ были построены карты распределения центров окраски по поверхности образца. Центры окраски Sn-V были обнаружены лишь в 10-15% алмазных кристаллитов. При изучении спектра ФЛ одного из микрокристаллов был зарегистрирован обратимый спектральный скачок пика ФЛ с положения 609,1 нм до 607,2 нм. 3. Методом оптической эмиссионной спектроскопии изучены СВЧ плазма метан-водород в режимах синтеза алмаза с активным образованием паров Sn, источником которых является нагретый плазмой расплав олова. Установлено, что олово переходит в плазму из жидкой фазы в виде отдельных нейтрально-заряженных атомов (пики Sn I на 452 нм и 563 нм). 4. На эквивалентных образцах легированного германием поликристаллического алмаза проведены исследования влияния различных типов отжига на люминесцентные характеристики центров Ge-V в алмазе. В частности, были изучены следующие варианты отжига: (i) отжиг в водородной СВЧ плазме при температуре 900 °C; (ii) отжиг в водородной СВЧ плазме при температуре 1200 °C; (iii) вакуумный отжиг при 1400 °C; (iv) HPHT-отжиг при температуре ≈2000 °C. Установлено, что отжиг при наиболее высоких температурах оказывает наиболее значительное воздействие на ширину пиков ФЛ центров окраски в алмазе, при этом лишь незначительно влияя на их интенсивность. В частности, проведение HPHT-отжига позволило снизить значение FWHM при КТ для пика Si-V с 7,7 нм до 4,7 нм, а для пика Ge-V с 8,9 нм до 5,2 нм. 5. Методом ВИМС в синтезированных плёнках поликристаллического CVD-алмаза определены абсолютные концентрации введенных примесей Ge и Si, которые составили 10^20-10^21 см^-3 по каждому из элементов. Для поверхности ПКА алмаза с крупными кристаллитами размером 30-60 мкм установлена латеральная неравномерность вхождения примеси с приоритетом встраивания в алмазные кристаллиты, а не в межзёренное пространство. 6. Установлены абсолютные концентрации олова, вводимые in-situ в синтезируемый поликристаллический CVD-алмаз с использованием в качестве источника примеси жидкого оловянного расплава. Измеренная концентрация составила всего 10^18 см^-3, что на три порядка ниже, чем измеренная абсолютная концентрация Si в той же ПКА плёнке. 7. В СВЧ плазме в реакционных газовых смесях «метан-водород-герман-азот» получена серия микро- и нанокристаллических алмазных слоев, со-легированных германием и азотом. Изучено влияние концентрации азота на интенсивность ФЛ центров окраски Ge-V. Установлено, что добавление даже малых добавок азота (0,4% в газовой смеси) снижает интенсивность ФЛ центров окраски в синтезированном материале. При этом отжиг полученных плёнок на воздухе при 590 °C позволяет удалить графитовую фазу и обнаружить пики Si-V и Ge-V в спектрах ФЛ. Полученные нанокристаллические плёнки с центрами окраски Si-V и Ge-V перспективны в качестве исходного материала для получения люминесцентных алмазных наночастиц и будут востребованы в биомедицине, а также при создании субмикронных оптических датчиков температуры.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с Планом работ, третий год выполнения проекта был посвящен экспериментам по формированию центров окраски Si-V, Ge-V и Sn-V в монокристаллическом и нанокристаллическом CVD-алмазе центров окраски, а также дальнейшему изучению влияния процессов отжига на интенсивность и полуширину пиков фотолюминесценции (ФЛ) от данных центров окраски в синтезированных плёнках. В рамках выполнения работ по третьему этапу Проекта получены следующие научные результаты: 1. Синтезированы образцы эпитаксиальных монокристаллических слоев легированного Ge алмаза с использованием газа GeH4 в качестве источника легирующей примеси. Толщины полученных эпитаксиальных слоёв составляют от 680 нм до 110 мкм. Впервые получен спектр оптического поглощения для ансамбля Ge-V центров в монокристаллическом алмазе при низкой температуре (8 К), при которой полуширина пика Ge-V составила Δλ = 0,5 нм. 2. Методом CVD в газовых смесях CH4-H2-GeH4-N2 синтезированы образцы НКА пленок, легированных германием. Установлено, что использование добавок азота в процессе роста не блокирует образование центров окраски Si-V и Ge-V. Для Si и Ge установлены условия CVD, которые позволяют получить НКА плёнки с интенсивной ФЛ от соответствующих центров окраски, превышающий аналогичный сигнал ФЛ в пленках микрокристаллического алмаза более высокого структурного качества. При этом повышенная концентрация sp2-фазы (графита) ухудшает люминесцентные свойства, в то время как отжиг на воздухе позволяет удалить sp2-фазу, что существенно увеличивает сигнал ФЛ от центров Si-V в алмазных зернах. 3. Синтезированы композитные слои «Алмаз-Олово», в которых частицы Sn частично или полностью зарощены микро- или нанокристаллической алмазной пленкой. 4. В многокомпонентных газовых смесях на основе смеси метан-водород с добавлением GeH4, а также использованием твердотельных источников примесей Si и Sn, на монокристаллической алмазной подложке синтезированы сплошные плёнки поликристаллического германия. 5. Получены карты пространственного распределения ФЛ центров Si-V и Ge-V в легированных монокристаллах при комнатной температуре в конфокальном режиме спектрометра. Обнаружено, что формирование центров окраски происходит взаимно независимо и латерально-равномерно по поверхности монокристалла. 6. Получены данные об абсолютных значениях концентрации примесей кремния ([Si] < 3x10^21 см^-3), германия ([Ge] < 2x10^19 см^-3) и олова ([Sn] < 10^15 см^-3), вводимых в эпитаксиальный алмазный слой при его синтезе методом CVD.