Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный год в рамках проекта были выполнены работы по нескольким основным направлениям. Экспериментально наблюдалась интерференция коллективных возбуждений электронной подсистемы (плазменных волн) в одиночных углеродных нанотрубках [1]. Было продемонстрировано, что устройство в конфигурации полевого транзистора, каналом которого является одиночная УНТ, под воздействием ТГц-излучения поляризованного по-кругу имеет различную величину DC-фотонапряжения, для двух различных состояний круговой поляризации (правая - вектор электрического поля ТГц-волны закручен по часовой стрелке, левая - против часовой). Этот экспериментальный результат описывается при помощи гидродинамической модели транспорта носителей заряда в УНТ и является отпечатком интерференции плазменных волн в канале исследуемого устройства. Наблюдение интерференции стало возможным благодаря особой геометрии bowtie антенны, которая была соединена со стоком и истоком транзистора. В другой серии экспериментов с терагерцовым полевым транзистором (т.н. TeraFET) на основе графена в конфигурации Дьяконова-Шура была изучена зависимость величины фотонапряжения от положения верхнего затворного электрода [2]. Было экспериментально показано, что смещение затвора ближе к стоку увеличивает фотонапряжение как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Наблюдаемый эффект хорошо описывается в рамках двух механизмов фотоотклика: резистивного само смешивания и термоэлектрического. Механизмы работы TeraFET на основе графена и УНТ являются схожими, поэтому оптимизация асимметрии таких устройств на основе графена, может быть экстраполирована и на случай нанотрубок. Это может помочь оптимизировать методику спектроскопии коллективных возбуждений в одиночных УНТ на чипе. Однако, использование транзисторной конфигурации является не единственным подходом к изучению коллективных электронных возбуждений в углеродных нанотрубках. Методы терагерцовой спектроскопии позволяют исследовать пленки однослойных углеродных нанотрубок. В рамках работ по проекту были получены спектры комплексной проводимости пленок на частотах 5-20 000 см-1 и в интервале температур 5-300 К [3]. Терагерцовый спектральный отклик пленок исходных ОУНТ хорошо описывается моделью проводимости Друде и плазмонным резонансом при ≈100 см-1. Поэтапная обработка пленок кислородной плазмой приводила к постепенному подавлению спектральной массы Друде с низкочастотной стороны. Показано, что для пленок с трубками короче 1 мкм, т.е. близкими к длине свободного пробега электронов и длине локализации, рассеяние носителей заряда на краях трубок вносит дополнительный вклад в скорость рассеяния носителей и затухание плазмонного резонанса. Обнаружено, что температурный коэффициент сопротивления переменному току (AC TCR) в обоих типах пленок сильно увеличивается по амплитуде при охлаждении и уменьшении частоты. Значения AC TCR увеличиваются в пленках с увеличением времени плазменной обработки и трубках с меньшей длиной, но достигают насыщения. в пленках со временем экспозиции более ≈100 с или составленных из ОУНТ короче 1 мкм. Методы синтеза и навыки полученные во время работ по проекту с пленками ОУНТ легли в основу важного практического результата: созданию гибких красных светодиодов на основе осевых гетероструктурных нанопроволок GaPAs / GaP, встроенных в полидиметилсилоксановые мембраны с прозрачными электродами, состоящими из однослойных углеродных нанотрубок [4]. Массивы аксиальных нанопроволок GaPAs / GaP выращивали методом молекулярно-лучевой эпитаксии, инкапсулировали в полидиметилсилоксановую пленку. Отдельно была изготовлена мембрана из светодиодов с контактами из пленок однослойных углеродных нанотрубок с основной линией электролюминесценции на 670 нм. Светоизлучающие диоды (СИД) на основе мембран сравнивались с матричными светодиодными устройствами GaPAs / GaP на основе нанопроволок, обработанными непосредственно на подложке Si, и показали аналогичные электролюминесцентные свойства. Продемонстрированные красные светодиоды на мембранной основе открывают путь для гибких полноцветных неорганических устройств. При подготовке образцов для изучения различных свойств УНТ часто применяются (в том числе и для результатов описанных выше) стандартные литографические методы изготовления электронных и оптических чипов. Однако, для широкого класса новых материалов, в том числе и для углеродных нанотрубок эти методы не слишком хорошо подходят. В традиционной технологии используются агрессивные органические растворители и другие вредные для чувствительных материалов методы обработки. Во время выполнения работ по проекту, был разработан новый класс зеленых и мягких литографических резистов, совместимых с деликатными материалами [5]. Чтобы продемонстрировать, что эти резисты хорошо работают были изготовлены устройства субмикронного размера на кристаллах органических полупроводников и микротрубочках головного мозга отдельных животных. Такие структуры были созданы впервые благодаря литографии на водной основе, которая открывает путь для тщательного исследования нетрадиционных хрупких материалов в наномасштабе. Таким образом, за отчетный год были получены важные научные результаты в различных областях работы над проектом. Это и достижения в технологии изготовления устройств на основе углеродных нанотрубок, и новые подходы в изучении спектров коллективных возбуждений в УНТ под действием ТГц-излучения, и создание гибких светодиодов с использованием трубок, особенно полезное для прикладных задач. [1] Matyushkin Y. et al. Carbon nanotubes for polarization sensitive terahertz plasmonic interferometry //Optics Express. – 2021. – Т. 29. – №. 23. – С. 37189-37199. [2] Shabanov A. et al. Optimal asymmetry of transistor-based terahertz detectors //Applied Physics Letters. – 2021. – Т. 119. – №. 16. – С. 163505. [3] S. Zhukov, B. Gorshunov, …., A. Nasibulin Terahertz-infrared spectroscopy of wafer-scale films of single-walled carbon nanotubes treated by plasma, Submitted (Carbon) [4] Neplokh V. et al. Red GaPAs/GaP nanowire-based flexible light-emitting diodes //Nanomaterials. – 2021. – Т. 11. – №. 10. – С. 2549. [5] Grebenko A. et al. Green Lithography for Delicate Materials //Advanced Functional Materials. – 2021. – С. 2101533.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основные результаты, полученные в 2022 году при выполнении проекта РНФ 20-72-20050. 1. Недавние исследования показали, что зонная структура углеродных нанотрубок (УНТ) зависит не только от их геометрии, но и от различных факторов, таких как химический состав атмосферы и диэлектрическая среда. Систематические исследования этих факторов требуют эффективного инструмента для in situ исследования зонной структуры УНТ. В данном проекте были изготовлены туннельные контакты к отдельным полупроводниковым углеродным нанотрубкам через тонкий слой оксида алюминия и были выполнены измерения методом туннельной спектроскопии. Была использована схема на полевых транзисторах с четырьмя зондовыми контактами (два туннельных и два омических) и нижними затворами. Значения ширины запрещенной зоны, извлеченные из измерений туннелирования, соответствуют значениям, оцененные по величине диаметра в рамках «zone-folding” модели. Наблюдалось расщепление особенностей Ван-Хова в одноэлектронной плотности состояний в аксиальном магнитном поле. Полученные результаты доказывают, что туннельный контакт может быть использован как инструмент для измерения на месте величины запрещенной зоны УНТ. Было также продемонстрировано расщепление сингулярностей ван-Хова в результате снятия долинного вырождения в отдельных УНТ под действием магнитного поля [1]. 2. Исследованы образцы графеновых полевых транзисторов с двумя верхними затворами. Задачей работы было построение карты проводимости графена (зависимость проводимости от правого и левого затворов одновременно) в различных полях и температурах для выявления влияния p-n-перехода на свойства такого транзистора. Работа проводилась в рамках договора на выполнение научно-исследовательской работы между МФТИ и ФИАН. Мы обнаружили максимумы проводимости в ситуации, когда в обеих частях образца уровень Ферми совмещался с уровнем Ландау в квантующем магнитном поле. Эффект наблюдался в магнитных полях 10 Т и выше (но не 5Т). Отсюда следует, что имеет место размытие энергии за счет дефектов или просто Лоренцовского уширения за счет рассеяния на дефектах. Величина размытия (~50 meV) соответствует частоте рассеяния в 1е-14 секунд. 3. Еще одним объектом, поведение которого было исследовано в сильных магнитных полях, были тонкие (прозрачные) пленки из однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), собранных в ячеистую сетчатую структуру.. Одностенные углеродные нанотрубки были синтезированы аэрозольным методом и для допирования заполнены йодом из газовой фазы в течение 12 часов при температуре 125 град C. Измерения магнитотранспортных характеристик пленочных образцов ОУНТ в магнитных полях до 16 Т проводились с помощью криомагнитной системы замкнутого цикла CFMS-16T, произведённой компанией Cryogenic LTD по заказу Центра коллективного пользования ФИАН. Полупроводниковый ход электросопротивления после допирования сменялся в промежуточной области температур (100 – 300 К) металлическим ходом. Это подтверждало успешность допирования и углубление уровеня Ферми в системе нанотрубок в валентную зону. При дальнейшем понижении температуры туннельный вклад начинал превалировать также и в допированной системе нанотрубок, что приводило к росту электросопротивления в целом. Измерения поперечного магнитосопротивления пленок ОУНТ показало, что и для исходных, и для допированных пленок величина сопротивления уменьшается с ростом поля, и это уменьшение значительно, то есть наблюдается сильное отрицательное магнитосопротивление. Подобный эффект наблюдался и ранее в нескольких работах на массивах разного типа нанотрубок, но явно не был столь большим по величине. Требуется дальнейшая аналитическая работа по отработке процедуры разделения отрицательного и положительного вкладов в магнитосопротивление с тем, чтобы определить такой важный параметр эффекта слабой локализации, как длина фазовой когерентности (или длина сбоя фазы) и проследить ее температурную зависимость. Это позволит дополнить уже складывающуюся общую картину электронного транспорта в разреженных тонких (прозрачных) пленках из однослойных углеродных нанотрубок. 4. В ходе второго года реализации проекта была поставлена задача по развитию методов характеризации наноуглеродных материалов с помощью ТГц спектроскопии. С целью развития научных основ и применимости спектроскопии был синтезирован и выбран «родственный» материал с унифицированной структурой – однослойный бездефектный графен с большим размером кристаллитов. Этот материал был получен с помощью оригинального метода на основе реакции Будуара, позволяющего получать удобный модельный объект. Последующий перенос графена с поверхности катализатора на полимерную подложку (поли-пара-ксилилен) позволил провести ТГц исследования. Показано, что в области волновых чисел менее 500 см-1 наблюдается дополнительное поглощение излучения носителями заряда, описание которого с помощью модели Друде позволило оценить значения таких фундаментальных параметров как, например, проводимость кристаллов [2]. 5. Учитывая относительно короткие времена жизни носителей тока в макро-размерных пленках на одностенных УНТ при оптическом возбуждении, была рассмотрена возможность сознания на основе таких пленок модуляторов терагерцового излучения [3]. Методом химического газофазного осаждения были приготовлены пленки толщиной от 10 до 100 нм. Генерация зарядов осуществлялась излучением с длиной волны 600 нм. Показано, что на приготовленных структурах возможна модуляция терагерцового излучения с глубиной модуляции от 70 до 100%. Изменение прозрачности пленок происходило за счет их фотопроводимости. Была также исследована способность пленок сохранять проводящие свойства при их растяжении. . 6. Не менее важной особенностью развития устройств на основе нанотрубок является контроль степени их агломерации. Несмотря на то, что силы Ван-дер-Ваальса обычно рассматриваются как слабые, высокая удельная поверхность нанотрубок, помноженная на нитевидную структуру агломератов, приводит к существенным ограничениям при их деагломерации. Однако, было обнаружено, что предложенный в ходе первого года реализации проекта метод синтеза однослойных нанотрубок с движущимся слоем аэрозольного катализатора является оптимальным для осаждения одиночных доперколяционных сетей из нанотрубок на поверхности произвольной твердой подложки [4].. 7. Развит новый одностадийный подход к извлечению ОУНТ малого диаметра с помощью молекул рибофлавина методом хроматографии в геле Сефакрил. Рибофлавин образует энергетически выгодное спиральное покрытие поверхности ОУНТ малого диаметра, что сводит к минимуму взаимодействие нанотрубок с гелем и способствует их экстракции в один прием. Разработанный подход будет применен при дальнейшем выполнении данного проекта для подготовки образцов нанотрубок малого диаметра для экспериментов по установлению корреляций между диаметрами нанотрубок и величиной их запрещенной зоны.[5].. 8. Электронная структура трубок малого диаметра была исследована с помощью набора спектроскопических методов: комбинационного рассеяния света, оптического поглощения света и фотолюминесценции (ФЛ). В спектрах ФЛ ОУНТ был обнаружен новый ФЛ пик с увеличенной интенсивностью, возникающий при облучении нанотрубок ультрафиолетовым (УФ) излучением в присутствии гипохлорита натрия. Также была обнаружена повышенная чувствительность нового ФЛ пика к pH среды. Разработанный подход кажется перспективным для создания новых источников излучения в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне [6]. Ссылки 1. Ya. Matyushkin, et al., Appl. Phys. Lett. 120 (2022) 083104 (1-6). DOI: 10.1063/5.0080093 2. A.K. Grebenko, et al., DOI: 10.1002/advs.20220021. DOI: 10.1002/advs.202200217 3. M.I. Paukov, et al., Ultrafast science (submitted, Dec. 2022). 4. H.A. Butt,et al., Carbon, 202 (2023), 450-463 DOI: 10.1016/j.carbon.2022.10.088 5. P.M. Kalachikova, et al., Beilstein Journ. of Nanotechnology (2022).(accepted) 6. Т.В. Еремин, et al., Оптика и спектроскопия (2022) (на рассмотрении).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году в процессе выполнения проекта РНФ-21-72-20050 были получены следующие основные результаты: 1. Поиск расщепления туннельной плотности состояний ОУНТ в магнитном поле В процессе работы над проектом были синтезированы одиночные одностенные углеродные нанотрубкию К ним были подведены контакты методами электронной литографии. Вследствие сгорания части нанотрубок при транспортировке в ФИАН, дальнейшие измерения проводились на малом количестве образцов. Минимальная температура, до которой получилось охладиться в криостате – 8 К. Были измерены ВАХ УНТ в нулевом магнитном поле и при магнитном поле, равном 16 Тл. Ожидаемый эффект не наблюдался. Необходимо охлаждаться до более низких температур (порядка 1.5-3 К). Соответственно, в планах на следующий год – провести аналогичные измерения при более низких температурах на уже готовых образцах, изучить влияние диэлектрического окружения трубки на её плотность состояний. 2. Были проведены измерения термоэдс в индивидуальных ОУНТ с ферромагнитными (никель) и не-ферромагнитными (золото) контактами. Сигнал термоэдс изучался как функция приложенного к ОУНТ затворного напряжения, т.е. положения уровня Ферми в УНТ вдали от приконтактной области. Было обнаружено качественное различие в этих зависимостях в случае ферромагнитных и неферромагнитных контактов. Было установлено, что в случае отрицательного напряжения на затворе ферромагнитные контакты усиливают термоэлектрический эффект. 3. Для газофазного заполнения ОУНТ йодом были использованы образцы с литографически нанесенными контактами, на которые были осаждены одиночные ОУНТ, использовавшиеся в предыдущих экспериментах. Заполнение прошло успешно. Спектры комбинационного рассеяния (КР) света подтвердили выживание ОУНТ после газофазного заполнения йодом. Удалось даже зафиксировать сигнал йода на 105 см-1. Однако, контакты деградировали после тепловой обработки в парах йода. В следующем году порядок формирования образцов будет изменен: сначала будут осаждены одиночные ОУНТ, они будут заполнены йодом из газовой фазы, а потом на них, сверху, будут сформированы контакты. Таким образом, контакты не будут подвергаться тепловой обработке в агрессивном газофазном йоде. 4. Магнитотранспортные свойства тонких сетчатых пленок из допированных йодом однослойных углеродных нанотрубок Измерение температурных зависимостей сопротивления ОУНТ в магнитном поле пришлось проводить не на индивидуальных нанотрубках, а на разреженных сетках из нанотрубок с контактами. В настоящей работе в диапазоне температур от 3 до 40~K и магнитных полях до 16~T исследованы магнитотранспортные свойства тонких сетчатых пленок из однослойных углеродных нанотрубок до и после их допирования йодом. Показано, что измеренное магнитосопротивление достаточно хорошо аппроксимируется суммой двух вкладов — отрицательного, описываемого в рамках 2D-модели слабой локализации, и линейного по полю, положительного, ненасыщающегося в сильных магнитных полях. Установлено, что, как для исходной, так и для допированной системы, полученная в результате анализа отрицательного магнитосопротивления величина L_φ^(-2) линейно зависит от температуры, что указывает на электрон-электронное рассеяние как основной механизм расфазировки. При этом совпадение температурных зависимостей L_φ^(-2)(T) для исходной и допированной системы, говорит о том, что состояние статических дефектов и характер электрон-электронного рассеяния при допировании нанотрубок йодом не меняются. Из холловских измерений определены абсолютные значения двумерной плотности носителей заряда, находящиеся в интервале 0.7-1.0•1018/см2 до и 1.9-2.2•1018/см2 после допирования. 5. В ходе третьего года реализации проекта была поставлена задача по масштабированию технологий осаждения нанотрубок путем создания установки для термофореза на плоских подложках заданной геометрии, а также по развитию метода для нанесения нанотрубок с заданной плотностью. Под термофорезом понимают феномен направленного движения аэрозольных частиц в градиенте температур. При этом само движение происходит в направлении, обратном градиенту, (т.е. от горячего к холодному). При этом важно отметить, что в случае высоких скоростей осаждения речь идет о существенных градиентах температур (тысячи и десятки тысяч градусов на см), что достигается, как правило, использованием небольшого зазора между холодной и горячей областью. В рамках отчетного периода была создана новая установка для термофоретического осаждения однослойных углеродных нанотрубок на поверхности площадью больше 10 см2, что является важным этапом для масштабирования на пути к встраиванию в текущие кремниевые технологии (например, 200 мм пластины). В ходе исследования осажденных как одиночных нанотрубок, так и их пленок, обнаружено, что они преимущественно ориентированы по направлению газового потока, что открывает большие перспективы для создания устройств. Таким образом, в ходе реализации проекта была создана технология, обеспечивающая не только равномерное, но и возможно ориентированное осаждение углеродных нанотрубок. 6. Терагерцовые спектры диффракционных решеток переменного периода на углеродных нанотрубках Сетки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), как и пленки, можно переносить не только на твердые подложки, но и на эластомерную подложку, что открывает большие возможности для гибких электронных и оптических приложений. С учетом недавних экспериментов с пленками ОУНТ на эластичной подложке, мы провели эксперименты с решетками УНТ на эластомерной пленке (Elastosil 2030, толщиной 100 мкм), играющими роль дифракционной решетки с настраиваемым периодом. Такие решетки могут, в принципе, найти применение в терагерцовой оптике. Воспроизводимость сдвигов дифракционных картин указывает на стабильность решетки во время циклирования, что может быть выгодным отличием решеток на основе нанотрубок от металлических. Мы считаем, что описанная технология является простым решением для изготовления 2D-структур из нанотрубок с желаемым дизайном, которые могут быть применены в различных областях технологий, включая мягкую и прозрачную электронику, ТГц оптику, телекоммуникации и многие другие. 7. Изучены оптические и структурные свойства углеродных точек (УТ), синтезированных с использованием гидротермального метода. Создание прототипа OLED на углеродных точках. Углеродные точки были приготовлены из различных предшественников, таких как лимонная кислота (ЛК), и др. Они обладают сильным поглощением в ультрафиолетовой области в диапазоне 200–300 нм и демонстрируют яркую люминесценцию в сине-зеленой области спектра (420–565 нм) с квантовым выходом выше 60%. УТ являются перспективным светоизлучающим материалом для OLED. Был изготовлен действующий прототип такого устройства. 8. Контролируемый синтез графеновых квантовых точек Проведен синтез методом атмосферной микроплазмы и всесторонняя оптическая характеризация графеновых квантовых точек со средним размером 4-8 нм. Обнаружена яркая экситонная люминесценция, положение максимума которой зависит от размера наночастиц. 9. Синхронизация мод в мощных лазерах с графеновым насыщающимся поглотителем Графен является перспективным материалом для нелинейной оптики. Мы демонстрируем улучшенную конструкцию высокоэффективного, мощного Nd:YAG-лазера с диодной накачкой и графеновой синхронизацией мод. Внутренние потери резонатора лазера были минимизированы за счет использования высококачественного насыщаемого поглотителя из однослойного графена, который был нанесен непосредственно на торцевое зеркало резонатора. Были получены рекордно высокие оптико-оптический КПД и эффективность наклона 19,1 и 24,5 %, соответственно, при средней выходной мощности до 1,7 Вт в режиме непрерывной синхронизации мод.