Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В настоящее время наиболее перспективными каталитическими системами для изодепарафинизации н-парафинов в дизельных топливах и маслах могут стать иерархические силикоалюмофосфатные молекулярные сита SAPO-41 (AFO) с внутриканальной локализацией «умеренных» по силе кислотных центров. Для разработки способов синтеза силикоалюмофосфата SAPO-41 высокой фазовой чистоты и степени кристалличности было изучено влияние разного содержания в реакционной смеси следующих темплатов: диэтиламин(DEA), ди-н-пропиламин(DPA), диизопропиламин(DIPA), ди-н-бутиламин(DBA) и температуры стадии старения алюмофосфатных и силикоалюмофосфатных гелей (25-140oC) на формирование физико-химических свойств молекулярных сит AlPO4-41 и SAPO-41. Установлено, что при использовании ди-н-пропиламина с отношением DPA/Al2O3 = 3.0-4.0 при кристаллизации формируется смесь фаз SAPO-11 и SAPO-41. Использование других темплатов приводит к формированию фазы SAPO-11. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в отличие от AlPO4-41 простым изменением природы и содержания темплата не удается синтезировать SAPO-41 высокой фазовой чистоты. Для понимания причины формирования смеси фаз SAPO-11 и SAPO-41 и разработки способа синтеза SAPO-41 высокой фазовой чистоты была более детально изучена стадия формирования и старения силикоалюмофосфатных гелей. Гели следующего состава: 1.0Al2O3*1.0P2O5*0.3SiO2*1.0-1.5(DPA)40H2O были приготовлены с использованием в качестве источника алюминия бемита и его изопропоксида. В качестве темплата использовали только ди-н-пропиламин. Установлено, что различия фазового состава гелей оказывают влияние на фазовый состав продуктов их кристаллизации. Из образцов гелей, приготовленных на основе бемита, не зависимо от содержания в них темплата формируется фаза SAPO-11 с примесью непористого тридимита. При кристаллизации аморфного геля, приготовленного с использованием изопопропоксида алюминия, образуется молекулярное сито SAPO-11 высокой фазовой чистоты. При этом только из слоистого силикоалюмофосфата формируется SAPO-41 с примесями SAPO-11. Таким образом, предварительными экспериментами показано, что наличие фазы слоистого силикоалюмофосфата является необходимым условием для формирования SAPO-41. С целью установления причины формирования SAPO-41 из промежуточной фазы на основе слоистого силикоалюмофосфата, последний был более подробно изучен различными физико-химическими методами (РФА, ЯМР ВМУ, КР-спектроскопия, СЭМ). Обнаружено, что образец слоистого силикоалюмофосфата представляет собой кристаллический материал близкий по структуре к SAPO-11 и SAPO-41 и содержит 4-х, 6-ти и 10-ти членные кольца, которые могут являться частью СBUs (Composite Building Units), характерных для SAPO-41. Таким образом, кристаллизация через формирование промежуточного слоистого силикоалюмофосфата в котором содержатся будущие фрагменты структуры AFO может способствовать более селективному образованию SAPO-41. С целью разработки способа синтеза SAPO-41 высокой фазовой чистоты дальнейшие усилия были направлены на изучение кристаллизации с использованием слоистого силикоалюмофосфата. Для дальнейшей разработки способа синтеза SAPO-41 высокой фазовой чистоты были определены условия формирования слоистого силикоалюмофосфата и разработаны способы управления его физико-химическими свойствами. Для этого было изучено влияние источника алюминия, влияние соотношения DPA/Al2O3 и температура стадии старения гелей. Установлено, что при использовании в качестве источника алюминия его изопропоксида слоистая фаза начинает формироваться при DPA/Al2O3 от 1.5 до 3 в интервале температур старения геля от 25 до 120 oC, в случае использования бемита - в интервале температур 100-140 oC. Предварительно синтезированные силикоалюмофосфаты со слоистой структурой были использованы при разработке молекулярного сита SAPO-41 высокой фазовой чистоты и степени кристалличности. Впервые показано, что кристаллизация слоистого силикоалюмофосфата позволяет получить SAPO-41 высокой фазовой чистоты и степени кристалличности. Обнаружено, что природа источника алюминия сильно влияет на морфологию и характеристики пористой структуры синтезированных кристаллов SAPO-41. Кристаллы силикоалюмофосфата SAPO-41, синтезированные с использованием бемита, представляют собой восьмигранные вытянутые призмы размером от 1 до 5 мкм. Образцы SAPO-41, полученные с использованием изопропоксида алюминия, имеют псевдосферическую морфологию кристаллов размером ~ 5 мкм, состоящих из кристаллов размером ~ 50-200 нм с микро-мезопористой структурой (иерархическая структура). В таких сростках формируется хорошо развитая межкристаллическая мезопористая структура с объемом мезопор - 0.27 см/г. Основная причина формирования иерархического SAPO-41 при использовании в качестве источника Al его изопропоксида, обусловлено тем что из наноразмерных пластин слоистого силикоалюмофосфата формируются наноразмерные кристаллы, между сростками которых формируются мезопоры. На основе предварительных экспериментов и результатов, ранее полученных для SAPO-11 при выполнении проекта РНФ № 18-73-00007, была изучена зависимость локализации атомов кремния в кристаллической решетке силикоалюмофосфата SAPO-41 от соотношения (DPA/Al2O3). С применением методов ЯМР ВМУ 29Si, XPS и XRF спектроскопии, ТПД NH3 и ИК-спектроскопии с адсорбцией молекул зондов – пиридина и диметилпиридина установлено, что повышения DPA/Al2O3 от 2.5 до 3.5 позволяет повышать суммарную концентрацию кислотных центров и уменьшать их долю на поверхности кристаллов. В дальнейшем были синтезированы образцы молекулярного сита SAPO-41, для которых характерны следующие характеристики: удельная поверхность 170-250 м2/г, объем микропор 0.10-0.12 см3/г, объем мезопор 0.05-0.27 см3/г и суммарная кислотность по аммиаку 500-620 мкмоль/г и различная локализация кислотных центров. Они были испытаны в качестве катализаторов гидроизомеризации н-гексадекана. Для всех образцов Pt/SAPO-41 с повышением температуры увеличивается конверсия н-гексадекана, снижается селективность по монометилизомерам и возрастает селективность по диметилизомерам. Суммарный выход изомеров проходит через максимум. Дальнейший рост температуры приводит к снижению общей селективности по изомерам и росту селективности по продуктам реакции крекинга. При равных температурах реакции иерархические образцы Pt/SAPO-41 проявляют более высокую активность и селективность по сравнению с микропористыми образцами. Для образцов с иерархической пористой структурой достигнут суммарный выход более 87% при 330 OC в то время как для микропористых он составляет не более 75%. Более высокая активность и селективность иерархических образцов SAPO-41 объясняется наличием кристаллов меньшего размера и вторичных мезопор, которые обеспечивают лучший доступ к кислотным центрам и более короткий диффузионный путь для молекул н-гексадекана и продуктов его первичных превращений, при этом снижается вероятность побочных реакций крекинга. Изучены каталитические свойства двух образцов SAPO-41 с близкой суммарной концентрацией кислотных центров ~ 550 мкмоль/г. Установлено, что для образца с более высокой концентрацией Бренстедовских кислотных центров на внешней поверхности кристаллов достигнут максимальный выход изомеров 83%, в то время как на образце с преобладанием внутриканальной локализации кислотных центров выход достигает 88%. Таким образом, показано, что регулируя локализацию кислотных центров на поверхности иерархических образцов SAPO-41 возможно дополнительное повышение селективности в гидроизомеризации высших н-парафинов С16+.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящее время наиболее перспективными каталитическими системами для гидроизомеризации высших н-парафинов в дизельных топливах и маслах могут стать наноразмерные силикоалюмофосфатные молекулярные сита SAPO-41 (AFO) с внутриканальной локализацией «умеренных» по силе кислотных центров. Для разработки способов синтеза наноразмерного силикоалюмофосфата SAPO-41 высокой фазовой чистоты была изучена кристаллизация при 200C(24ч) промежуточного 2D слоистого силикоалюмофосфата в двухфазной системе (вода-гексанол-ПАВ) и матрице полиакриамидного геля. На основании литературных данных и предварительных экспериментов выбраны следующие условия кристаллизации в двухфазной системе: состав геля, содержащего слоистый силикоалюмофосфат: 1.0Al2O3*1.0P2O5*(0.05-0.2)SiO2*(2-6)С6H13OH*(0.01-0.06)CTAB*3.0DPA*30H2O, где С6H13OH - гексанол-1(органический растворитель), CTAB – цетилтриметиламмоний бромид (ПАВ), температура кристаллизации – 200C (24ч). Установлено, что кристаллизация исследуемых реакционных гелей, содержащих слоистые силикоалюмофосфаты, не позволяет получать молекулярное сито SAPO-41 высокой фазовой чистоты, в данном случае наблюдалась сокристаллизация SAPO-41 и SAPO-11. Изменение содержания органического растворителя и ПАВ также не позволило добиться синтеза SAPO-41 как основной фазы. Показано, что кристаллизация реакционной массы, содержащей полиакриамидный гель и слоистый силикоалюмофосфат состава: 1.0Al2O3*1.0P2O5*(0.05-0.2)SiO2*(0.01-0.06)PAM*3.0DPA*40H2O, где PAM - катионный полиакриамид, приводит к со-кристаллизации SAPO-41 с непористым тридимитом при соотношении PAM/Al2O3 более 0.03. При соотношениях PAM/Al2O3 от 0.01 до 0.03 основным продуктом кристаллизации является SAPO-41 высокой фазовой чистоты. Наблюдалось уменьшение размера кристаллов сокристаллизата SAPO-41 с тридимитом от 2 мкм до 1 мкм с ростом PAM/Al2O3 от 0.03 до 0.06. С целью синтеза наноразмерных молекулярных сит SAPO-41 нами была изучена кристаллизация реакционных гелей, содержащих слоистые силикоалюмофосфаты с низким содержанием воды, следующих составов: 1.0Al2O3*1.0P2O5*(0.05-0.2)SiO2*3.0DPA*(10-30)H2O. Для приготовления в качестве источника Al были использованы изопропоксид или бемит. Кристаллизацию проводили при 200C(24 ч). Впервые обнаружено, что в указанных диапазонах соотношений H2O/Al2O3 от 10 до 30 основным продуктом кристаллизации был SAPO-41 высокой фазовой чистоты. По данным СЭМ и ПЭМ, наблюдалось снижение среднего размера кристаллов от 500 до 100 нм при уменьшении соотношения H2O/Al2O3 от 30 до 10. Кристаллизация при более низких соотношениях приводит к появлению примесей непористого тридимита. Для образцов, синтезированных с использованием в качестве источника Al изопропоксида, наблюдалась кубическая морфология кристаллов. При использовании в качестве источника алюминия бемита морфология менялась на тонкие прямоугольные пластины. Кристаллы SAPO-41, полученные с использованием изопропоксида Al, характеризуются меньшим размером, чем кристаллы, синтезированные с использованием бемита. Для наноразмерных образцов SAPO-41 наблюдалась изотерма, близкая к IV типу с петлей гистерезиса типа H3, характерная для микро-мезопористых материалов. Формирование вторичной пористой структуры в синтезированных образцах обусловлено частичным срастанием нанокристаллов SAPO-41, пустое пространство между которыми формирует мезо- и макропоры. Для синтезированных образцов объем мезопор может варьироваться от 0.2 до 0.35 см/г, что позволяет отнести данные материалы к иерархическим системам. На основе разработанного способа синтеза были получены образцы наноразмерных SAPO-41 со следующими характеристиками: морфология кристаллов кубическая и пластинчатая, размер кристаллов от 100 до 500 нм, удельная поверхность 250-280 м2/г, объем микропор 0.10-0.12 см3/г, объем мезопор 0.2-0.35 см3/г и суммарная кислотность по аммиаку 300-500 мкмоль/г. Приготовленные Pt-содержащие образцы наноразмерных SAPO-41 с различными кислотными свойствами и характеристиками вторичной пористой структуры были исследованы в реакции гидроизомеризации н-гексадекана, дизельной фракции и нефтяного парафина П2. Для всех образцов SAPO-41 с повышением температуры увеличивается конверсия н-парафинов, снижается селективность по монометилизомерам и возрастает селективность по диметилизомерам. Суммарный выход изомеров проходит через максимум. Дальнейший рост температуры приводит к снижению общей селективности по изомерам и росту селективности по продуктам реакции крекинга. При равных температурах гидроизомеризации н-гексадекана наноразмерные образцы SAPO-41 проявляют более высокую активность и селективность по сравнению с микропористыми и иерархическими образцами. Наноразмерные образцы SAPO-41 обеспечивают в гидроизомеризации высших н-парафинов С16+ выход ~91% изомеров гексадекана, ~98% дизельной фракции, которая по низкотемпературным свойствам соответствует зимнему сорту дизельного топлива (согласно ГОСТ Р 55475-2013), и ~70% масляной фракции из воска П2, соответствующей базовым маслам III группы по API.