Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Данная работа посвящена разработке расчетных методов и подходов для определения и предсказания молекулярных кристаллов, способных к значительной пластической деформации. Учитывая, что данный феномен достаточно редкий и не превышает несколько сотых процентов от всех структур, представленных в базе данных CCDC, ключевым этапом был отбор систем для исследования и проверки разрабатываемых в проекте гипотез, а также параметры расчетов. Именно этот план (в полном соответствии с заявкой) и был реализован в первый год проводимой работы. На первом этапе был проведен поиск литературы по ключевым словам, которые были собраны из метаданных десяти наиболее значимых на наш взгляд статей, посвященных феномену пластической деформации молекулярных кристаллов. Данная процедура была автоматизирована при помощи написания простого скрипта на Python. По найденным ключевым словам был выполнен поиск статей в базе данных Scopus. Анализ полученных работ выявил, что большая часть из них являются нерелевантными по объектам исследования (металлорганические, неорганические и композитные системы), по эффекту (упругий, термо- или фотомеханический изгиб), или методам исследования (недостаточное подтверждение эффекта). Тем не менее, также проанализировав релевантные статьи было замечено, что большая часть из них ссылается на одни и те же работы, а именно работы C.M.Reddy [1-3]. Таким образом мы отобрали работы и построили граф цитирований статей, которые ссылаются на вышеуказанные работы индийских коллег. Так было получено 243 работы, к которым были добавлены еще несколько из поиска по ключевым словам. Уже новый пул работ был проанализирован и выделены потенциальные системы (несколько десятков) для исследований. Очевидно, что поставленная задача по исследованию молекулярных кристаллов, способных к значительной пластической деформации в общем виде укладывается в триаду Н.С.Курнакова «состав – структура – свойство», которую в нашем случае удалось упростить до «структура – свойство», выбирая полиморфные модификации одних и тех же веществ. Другими словами, мы ограничили список систем до тех, где условная форма I гнется, а условная форма II хрупкая при том, что вещество не меняется. Таким образом был исключен фактор различия самих молекул при сравнении различных систем. Кроме того, необходимо было определить и другие (технические) ограничения, которые могут возникнуть при проведении расчетов. Для этого мы обратились к опыту наших исследований гнущихся кристаллов. В качестве такой системы были выбраны кристаллы кислого малеата L-лейциния. Эта система является хорошим ориентиром для тестирования сложности расчетов различными методами и соответствующих ограничений, которые необходимо избегать на первых этапах работы. Система представляет собой 24 молекулы в полной ячейке (6 в независимой части), имеет заряженные молекулы (молекулярная соль). Эти ограничения приводят к сложностям при использовании специализированного программного обеспечения, предложенное в заявке. Технические детали приведены в основном отчете. Используя расчетные методы, мы смогли не только определить необходимые параметры по количеству атомов в элементарной ячейке и зарядам (точнее их отсутствие, т.е. системы, не являющиеся солями и цвиттер-ионами), но и экспериментальное поведение данной системы при низких температурах и высоких давлениях [4]. В итоге, с учетом технических ограничений, из 20 систем были отобраны 8, которые в последствии были сокращены до 5 для проведения исследований и первичной проверки наших гипотез. Названия систем в данном случае не приводится ввиду того, что эти работы еще не подготовлены к публикации. Далее были протестированы различные программы и их параметры для проведения полноценных расчетов. Было показано, что оптимальным выбором ПО для DFT расчетов является программа VASP (лицензия), функционал GGA PBE, с отсечкой по энергии (Ecutoff) 550эВ и дисперсионной поправкой GD3BJ. Сетка к-точек подбиралась для систем индивидуально. Подбор всех условий был выполнен «с нуля» без использования эмпирических правил с целью доказательства применимости для конкретных систем. Критерии сходимости - разница по энергии не более 2 meV на атом в элементарной ячейке, разница рассчитанного объема ячейки от экспериментального не более 3%. Для методов молекулярной механики была выбрана программа CrystalExplorer21 (ввиду более современной параметризации по энергиям DFT в сравнении с AA-CLP и PIXEL) для которой были подобраны радиусы кластера для вычисления энергии кристаллической решетки. Для методов ММ было показано, что энергии сходятся на различных радиусах, не превышающих 30А. Это значение может рекомендоваться для всех систем, не содержащих значительные заряды на атомах. Также были рассчитаны энергии кристаллических решеток методами ММ и DFT, где было показано, что методы хорошо сходятся и погрешность не превышает 3-4 кДж/моль, что составляет порядка 3%. Это доказывает, что для наших объектов можно использовать оба метода на подобранных параметрах. Таким образом задача по тестированию программ и их параметров для последующих расчетов была выполнена в необходимом (заявленном) объеме. Подобрав системы и параметры расчетов, мы перешли к проведению отдельных расчетов с целью оценки предложенных в литературе моделей и получению количественных характеристик взаимодействий в наших системах. Был написан скрипт, позволяющий преобразовывать структуры в другие базисы (изменение элементарной ячейки), использование которого облегчает дальнейшие манипуляции с отдельными слоями в кристаллических структурах (в отдельных структурах). Для одной системы (всех полиморфных модификаций, как «гнущихся», так и «хрупких») были рассчитаны энергии отдельных слоев, выделенных из кристаллографического анализа, энергии взаимодействий этих слоев с остальной кристаллической структурой. Было показано, что основное взаимодействие происходит с соседними слоями и модель зачастую можно упростить до двух слоев, что значительно облегчает расчеты. Учитывая, что одна форма выбранной системы является «гнущейся», а другая «хрупкой» и крайне схожие энергии внутри слоевых и межслоевых взаимодействий было показано, что условия ранее сформулированные C.M.Reddy недостаточны для описания и предсказания свойства пластической деформации органических кристаллов. Напомним, что в рамках этой модели предполагается, что структура кристалла на молекулярном уровне должна отвечать следующим условиям: быть образована слоями (слоистая структура), связи внутри слоя должны быть достаточно сильными (качественно), связи между слоями должны быть относительно слабыми (качественно). Более того, в качестве «опережения» графика работ были рассчитаны энергии смещения одного слоя относительно другого, где энергии не превышают нескольких кДж/моль для гнущейся формы кристалла. Для всех смещений были построены энергии смещений по двум направлений, то есть поверхности потенциальной энергии, которые показывают, что выбраны наименее энергозатратные пути смещения слоев. На основании полученных данных выдвинуто предположение о необходимости малых энергий скольжения (и соответствующий алгоритм проверки) в дополнении с критериями, выдвинутыми C.M.Reddy. Полученные данные готовятся к публикации. В данной части отчета не названы конкретные системы (приведены в основном отчете) ввиду того, что эти результаты еще не опубликованы. Таким образом, можно с уверенностью сказать, что все запланированные работы были выполнены (и в какой-то части даже перевыполнены, как в случае скольжения слоев и отчасти «внеплановой» публикацией). Это значительно облегчает дальнейшие исследования второго года и в определенной степени гарантирует выполнение проекта ввиду того, что сейчас показана работоспособность выбранных методов, подобраны параметры, а также выдвинут ряд предположений по отдельным взаимодействиям, которые можно проверять другими методами и на следующих системах.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Второй год работы по проекту был посвящен завершению ряда работ первого года по тщательному поиску и анализу систем, подбору параметров и подходов применения специализированного ПО, расчету необходимых энергетических и механических характеристик молекулярных кристаллов – все с целью разработки методов и подходов для определения и предсказания органических кристаллов, способных к значительной пластической деформации. Более конкретно завершены работы над системами пиразинамида, 4-бромфенил 4-бензоата, 6-хлоро 2,4-динитроанилина, и других веществ, полиморфные модификации которых обладают различными механическими свойствами. Методами молекулярной механики были рассчитаны энергии кристаллических решеток полиморфных модификаций, энергии отдельных слоев, а также энергии ассоциации слоев для определения ранее предложенной анизотропии кристаллов. Было показано, что ни визуальный анализ слоистых структур, ни анизотропия молекулярных взаимодействий внутри и между слоями не способны объяснить или предсказать способность кристалла к значительной пластической деформации. Был выполнен переход к методам теории функционала плотности для различных расчетов, включая как энергию ассоциации слоев, так и ряда макроскопических характеристик. Был предложен оптимальный способ расчета энергии ассоциации слоев с использованием и без использования оптимизации позиций атомов – все расчеты имеют отличную сходимость с методами молекулярной механики. В развитие предложенных в литературе подходов, использование которых ограниченно, мы предложили исследовать энергетические барьеры скольжения слоев кристаллов как методами молекулярной механики, так и теории функционала плотности. Были предложены две модели – изолированных слоев и модель «лесенки» для периодических расчетов – для оценки таких барьеров (оценка «сверху» и «снизу» различными подходами внутри методов). Было показано, что типичные значения для пластических кристаллов ниже, чем для хрупких форм. Переход к макроскопическим характеристикам оказался достаточно трудоемким и требовал исследования фазовой стабильности полиморфных модификаций, что было успешно выполнено (https://www.nsu.ru/n/media/news/nauka/uchenye-ngu-izuchili-otnositelnuyu-stabilnost-polimorfnykh-modifikatsiy-pirazinamida-v-shirokom-diap/). Было показано, что гнущаяся альфа форма является более стабильной, чем хрупкая дельта форма в широком интервале температур. Рассчитанные из тензоров механические свойства также отличались значительно и хорошо предсказывали направления возможного изгиба. Тем не менее, индекс анизотропии, а также ряд «механических» модулей не позволял отличить хрупкую форму от пластической. Таким образом, завершение работ во второй год реализации проекта позволило сделать вывод, что представленная в литературе модель определения гнущихся кристаллов обладает рядом ограничений, связанных в первую очередь с ее качественными, а не количественными критериями. Нами предложено использовать набор подходов, позволяющих установить и в будущем предсказывать необычные механические свойства молекулярных кристаллов, рассчитывая энергии ассоциации слоя, энергетические барьеры скольжения, а также исследуя и предсказывая морфологию кристаллов. Результаты опубликованы в ведущем специализированном журнале по кристаллографии и инженерии кристаллов Crystals, а обобщающие материалы планируется к публикации в ближайшее время.