Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект РНФ № 21-73-00122 посвящен исследованию процесса низкотемпературной паровой конверсии (НТПК) С2+-углеводородов на родиевых катализаторах. Данный процесс представляет интерес в качестве перспективного метода подготовки попутных нефтяных газов (ПНГ) для дальнейшей утилизации. В ходе процесса НТПК происходит окисление С2+-углеводородов водяным паром и образование метана, а также некоторого количества водорода и CO2, что способствует увеличению метанового числа и теплоты сгорания получаемого газа. Ранее процесс НТПК был подробно исследован на никельсодержащих катализаторах; в рамках данного проекта исследуются родиевые системы. Родиевые катализаторы обладают преимуществами перед никелевыми системами, такими как более высокая устойчивость к зауглероживанию, стабильность, а также способность образовывать этан в качестве промежуточного продукта. В рамках первого этапа проекта были проведены работы по синтезу и исследованию свойств родиевых катализаторов, нанесенных на различные носители, такие как Al2O3, TiO2, Ce0.75Zr0.25O2 (далее – CeZr) и Ce0.4Zr0.5Y0.05La0.05O2 Ce (далее – Optalys). Rh-содержащие катализаторы были исследованы комплексом физико-химических методов (ПЭМ, БЭТ, ТПО, хемосорбция СО). Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что катализаторы содержат высокодисперсные частицы родия, которые равномерно распределены по поверхности носителя. Средний размер частиц родия на катализаторах 1% Rh/CeZr и 1% Rh/Optalys составляет порядка 1.5-2 нм, что согласуется с данными хемосорбции СО. Исследована активность полученных 1% Rh катализаторов на данных носителях в процессе НТПК пропан-метановой смеси. Показано, что наибольшей активностью обладают катализаторы, нанесенные на смешанные оксиды церия-циркония (CeZr и Optalys). Значительная активность катализатора 1% Rh/CeZr сохраняется после 60 часов испытаний в реакции НТПК. Таким образом, смешанные оксиды церия-циркония являются оптимальными носителями для родиевых систем, используемых в реакции НТПК. Активность Rh катализаторов, нанесенных на смешанные оксиды церия-циркония, обусловлена сильным взаимодействием металл-носитель, благодаря которому материал носителя частично восстанавливается вблизи частиц металлического родия. Методом температурно-программируемого восстановления показано, что формирование структуры Rh катализаторов, нанесенных на смешанный оксид церия-циркония, происходит при температурах до 300 °C. При температурах до 110 °C в атмосфере водорода происходит восстановление Rh(III) до Rh(0) c частичным восстановлением материала носителя вблизи частиц металлического родия, а при 190-280 °C происходит образование кислородных вакансий. Полученные результаты полностью отвечают задачам, заявленным на первый год выполнения проекта. По результатам работы принята к публикации статья в журнале «Катализ в промышленности»: Урлуков А.С., Усков С.И., Потемкин Д.И., Снытников П.В. «Каталитическая конверсия факельного газа на Rh катализаторах с последующей прямой монетизацией». URL-адрес, посвященный проекту: https://rscf.ru/project/21-73-00122/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект РНФ № 21-73-00122 посвящен исследованию процесса низкотемпературной паровой конверсии (НТПК) С2+-углеводородов на родиевых катализаторах. Данный процесс представляет интерес в качестве перспективного метода подготовки попутных нефтяных газов (ПНГ) для дальнейшей утилизации. В ходе процесса НТПК происходит окисление С2+-углеводородов водяным паром и образование метана, а также некоторого количества водорода и CO2, что способствует увеличению метанового числа и теплоты сгорания получаемого газа. Ранее процесс НТПК был подробно исследован на никельсодержащих катализаторах; в рамках данного проекта исследуются родиевые системы. В рамках второго этапа проекта были проведены работы по синтезу и исследованию свойств родиевых катализаторов, нанесенных на различные носители, такие как Al2O3, TiO2, Ce0.75Zr0.25O2 (далее – Ce0.75), Ce0.5Zr0.5O2 (далее – Ce0.5) и Ce0.4Zr0.5Y0.05La0.05O2 Ce (далее – Optalys). Rh-содержащие катализаторы были исследованы комплексом физико-химических методов (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), хемосорбция СО, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)). Методом ПЭМ показано, что катализаторы содержат высокодисперсные частицы родия, которые равномерно распределены по поверхности носителя. Средний размер частиц родия на катализаторах составляет порядка 1.5-2 нм, что согласуется с данными хемосорбции СО. Для катализаторов, нанесенных на носители с окислительно-восстановительными свойствами (оксиды церия-циркония) методом РФЭС было зафиксировано высокое содержание родия в состоянии Rh3+, что, по-видимому, является ключевым фактором, объясняющим высокую активность этих катализаторов. Исследованы маршруты образования этана в ходе паровой конверсии пропана на родиевых катализаторах. Показано, что накопление этана при промежуточных температурах в условиях процесса НТПК на катализаторе Rh/Ce0.75Zr0.25O2 обусловлено двумя эффектами: 1) меньшей реакционной способностью этана в реакциях парового риформинга и гидрогенолиза по сравнению с пропаном и высшими алканами; 2) дополнительное торможение реакции гидрогенолиза этана в присутствии пара. Показано, что катализатор 1% Rh/Optalys является оптимальным по совокупности свойств – высокой каталитической активности и малом содержании родия. Однако, этот катализатор подвержен дезактивации в условиях реакции. Дезактивация катализатора связана с образованием прочно сорбированного монооксида углерода. Критичные условия, при которых наблюдается стабильная работа катализатора – отношение H2O/CC2+, равное 1.2 и GHSV=1500 ч-1. Увеличение стабильности родиевых катализаторов на оксидах Ce-Zr для применения в реакции НТПК требует дальнейшей проработки. Методом инфракрасной спектроскопии in situ на поверхности катализатора 4% Rh/Optalys обнаружены функциональные группы C=O, -OH, а также адсорбированная вода. Имеются слабо выраженные полосы поглощения в районе 2800-3000 cm-1, которые в том числе могут отвечать колебаниям связей C-H. Более точная идентификация этих спектральных линий затруднена в связи с невысокой интенсивностью. Полученные результаты полностью отвечают задачам, заявленным на второй год выполнения проекта. По результатам работы опубликована одна статья в журнале Chemical Engineering Journal (IF=16.744): «Ethane formation via catalytic low-temperature steam reforming of C3+-alkanes». Также принята к публикации в июне 2023 года одна статья в журнале «Экология и промышленность России»: «Оптимизация состава Rh-содержащих катализаторов для применения в низкотемпературной паровой конверсии легких углеводородов». URL-адрес, посвященный проекту: https://rscf.ru/project/21-73-00122/