Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Для установления механизмов превращений субстратов (арилгалогенида и алкина) в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы проведено исследование закономерностей дифференциальной селективности (ДС) в условиях конкуренции арилгалогенидов и арилацетиленов при варьировании природы и концентрации общих реагентов. Оценку величины ДС проводили, используя фазовые траектории конкурентных реакций, представляющие собой зависимости концентраций конкурирующих субстратов либо продуктов, образующихся в конкурентных реакциях, друг от друга. Обнаруженное в условиях конкуренции арилиодидов отсутствие чувствительности ДС к природе и концентрации арилацетилена указывает на то, что стадия, в которой происходит конкуренция субстратов, является практически необратимой. Согласно общепринятым представлениям о механизме реакции Соногаширы, в рамках двух альтернативных гипотез линейного или нелинейного (т.н. кооперативного) механизмов катализа активация арилгалогенидов осуществляется в стадии их окислительного присоединения к комплексам Pd(0). Таким образом, установлено, что в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы окислительное присоединение арилгалогенидов протекает практически необратимо. В условиях конкуренции пары арилацетиленов обнаружена чувствительность ДС по субстратам и по образующимся из них толанам к природе общего арилгалогенида. Такой результат возможен только в том случае, если конкурирующие арилацетилены активируются соединениями, содержащими арильный фрагмент из исходного арилгалогенида, что согласуется с протеканием окислительного присоединения арилгалогенида к нольвалентому палладию и соответствует последовательной линейной активации субстратов. В случае нелинейного (кооперативного) механизма, когда активация каждого из двух сочетающихся субстратов осуществляется на разных катализаторах в двух сопряженных каталитических циклах, ни концентрация, ни природа партнера по сочетанию не могут влиять на ДС по двум однотипным конкурирующим субстратам. Поскольку в условиях конкуренции арилацетиленов было зафиксировано изменение селективности при варьировании природы арилгалогенида (всего было использовано 7 различных арилиодидов и бромидов), справедливым является вывод о том, что активация субстратов протекает последовательно в одном каталитическом цикле, то есть по линейному механизму. Для конкуренции арилгалогенидов и арилацетиленов в рамках гипотез линейного и нелинейного (кооперативного) механизмов были предложены схемы каталитических циклов образования продуктов, на основании которых с использованием метода квазистационарных концентраций получены уравнения, описывающие величины ДС по конкурирующим субстратам. Уравнения, описывающие ДС в рамках таких моделей, находились в полном соответствии с результатами симулирования фазовых траекторий для каждой из предложенных схем каталитических циклов (симулирование проводилось в программе COPASI). Совместный анализ результатов математического моделирования в приближении различных гипотез активации субстратов и результатов экспериментального исследования ДС в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы при конкуренции арилгалогенидов и арилацетиленов позволил установить, что активация арилгалогенидов и арилацетиленов происходит по линейному механизму, при этом стадии с участием субстратов являются практически необратимыми. Вывод о необратимой активации арилацетиленов сделан на основании независимости в условиях конкуренции арилацетиленов селективности по субстратам и продуктам от природы и концентрации используемого в реакции основания. Адекватность гипотезы линейного механизма катализа с необратимой активацией обоих субстратов в реакции Соногаширы была подтверждена удовлетворительным совпадением фазовых траекторий по концентрациям продуктов в условиях конкуренции арилацетиленов, полученных экспериментально и симулированных с использованием набора стехиометрических уравнений в рамках модели линейного (некооперативного) механизма с двумя конкурирующими алкинами. Результаты проекта отражены в материалах, опубликованных на сайте Иркутского государственного университета https://isu.ru/ru/news/2021/details/news-id2021-00275/ и медиахолдинга ГТРК «Иркутск» https://vestiirk.ru/news/stadiia-poliota-khimik-iz-irkutska-elizaveta-larina-snialas-v-tantsevalnom-filme-i-vyigrala-grant-na-nauchnye-issledovaniia/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе реализации проекта были проведены серии «неконкурентных» экспериментов, направленные на исследование закономерностей каталитической активности в образовании различных продуктов в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы при варьировании природы и концентрации палладиевого предшественника катализатора. Обнаруженный низкий кинетический порядок образования толана по концентрации растворимого предшественника катализатора согласуется с участием в катализе растворимых форм палладия. Также в «неконкурентных» условиях реакции Соногаширы была установлена ключевая роль арилгалогенида в формировании активных в протекании побочной окислительной димеризации фенилацетилена комплексов палладия. Показано что в присутствии кислорода этот побочный процесс интенсифицируется. Для различения случаев катализа гомогенной или гетерогенной формами палладия, сосуществующими в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы, было проведено исследование закономерностей дифференциальной селективности (ДС) в условиях конкуренции арилгалогенидов или арилацетиленов при варьировании параметров, приводящих к изменению строения гетерогенных (наноразмерных и более грубодисперсных) форм палладия. Оценку величины ДС проводили, используя построение т.н. фазовых траекторий конкурентных реакций, представляющих собой зависимости концентраций конкурирующих субстратов либо продуктов, образующихся в конкурентных реакциях, друг от друга. В условиях конкуренции арилиодидов обнаружено отсутствие чувствительности ДС по конкурирующим субстратам и по суммам образующихся из них продуктов (енинов и толанов) к природе и концентрации палладиевого предшественника катализатора, а также к введению в каталитическую систему добавок восстановителей. Такой результат согласуется с гипотезой протекания реакции в растворе по механизму гомогенного катализа с участием молекулярных комплексов палладия. Аналогичные закономерности ДС были обнаружены в условиях конкуренции пары арилацетиленов - фазовые траектории совпадали для всех экспериментов такой серии, указывая на согласованность результатов с закономерностями ДС в условиях конкуренции пары арилиодидов. В побочном процессе окислительной димеризации арилацетиленов в условиях их конкуренции обнаружено отсутствие чувствительности ДС по 1,3-диинам к природе и концентрации палладиевого предшественника катализатора, а также к введению в каталитическую систему добавок восстановителей. Это также согласуется с протеканием побочного образования 1,3-диинов в растворе по механизму гомогенного катализа. ДС по образующимся из каждого из конкурирующих арилиодидов толану и енину менялась при варьировании природы и концентрации палладиевого предшественника катализатора, а также при введении в каталитическую систему добавок восстановителей. Полученный результат указывает на иную природу каталитически активных соединений. Поскольку ДС по конкурирующим арилиодидам, а так же по суммам образующихся из них продуктов (толан + енин) оставалась постоянной, изменение селективности в узле сопряжения «толан – енин» обусловлено протеканием на гетерогенных формах палладия реакции образования енинов. В таком случае молекулярные комплексы палладия в растворе вносят определяющий вклад в каталитическое превращение арилиодидов в толаны, при этом образование енинов как минимум частично протекает по гетерогенному механизму. В условиях конкуренции пары арилиодидов и пары арилацетиленов ДС реакции оказывалась нечувствительной к природе добавок галогенсодержащих солей, позволяя сделать заключение о том, что каталитически активные комплексы палладия, участвующие в активации субстратов, не содержат в координационной сфере экзогенных анионов галогенидных солей щелочных металлов и аммония. Однако, ДС по продуктам толан - енин значительно менялась при варьировании природы катиона и аниона добавляемой в реакционную систему соли, что позволило предположить анионный характер каталитически активных соединений в этом узле сопряжения. На основании полученных в ходе всего выполнения проекта экспериментальных данных разработана схема функционирования «безлигандных» каталитических систем, учитывающая процесс побочной окислительной димеризации арилацетиленов. Можно выделить следующие особенности протекания реакции. Активация субстратов реакции Соногаширы протекает по линейному механизму катализа и является практически необратимой. Определяющий вклад в образование толанов вне зависимости от типа предшественника катализатора (растворимый или гетерогенный) вносят истинно формирующиеся in situ растворенные молекулярные комплексы палладия, состав которых при варьировании природы (в том числе при переходе от растворимого к нерастворимому) и количества палладиевого предшественника катализатора, а также введения в реакционную систему добавок восстановителя не меняется. Образование енинов как минимум частично осуществляется на гетерогенных формах палладия, также формирующихся in situ. При этом полученные данные о закономерностях ДС в узле сопряжения «толан – енин», при варьировании природы катионов и анионов вводимых в реакционную систему добавок солей позволяют предположить анионный характер каталитически активных соединений, ответственных за образование енинов. Побочное образование 1,3-диинов протекает в растворе по механизму гомогенного катализа с участием молекулярных комплексов палладия. На основании совокупности кинетических данных, полученных в ходе выполнения проекта, установлено, что росту выходов толанов в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы способствует увеличение концентрации используемого в качестве основания NBu4OAc до 1 М и проведение реакции в инертной атмосфере с использованием нерастворимого Pd(0)/C (2 мол%). Тестирование предлагаемых каталитических систем в реакциях с менее реакционноспособными арилбромидами привело к увеличению выходов соответствующих толанов по сравнению с неоптимизированными условиями в реакции фенилацетилена с 4-бромацетофеноном (до 60 % от теоретически возможного) и 4-бромнитробензолом (до 90% от теоретически возможного). Также было установлено что для увеличения выходов енинов в «безлигандных» «безмедных» условиях реакции Соногаширы необходимо формирование анионных комплексов палладия в присутствии соединений-источников хлорид- и бромид-ионов. При использовании каталитической системы, содержащей 0.25 М NBu4OAc и 0.5 М NBu4Cl в реакции с Pd(OAc)2 удалось увеличить выход с 4% до 20 % от теоретически возможного.