КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-00157

НазваниеИсследование механизма газовой чувствительности фотоактивируемых полупроводниковых сенсоров.

РуководительЧижов Артём Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые словананокристаллические оксиды, фотоактивация, комнатная температура, селективность, реакционная способность, энергопотребление, масс-спектрометрия, ИК спектроскопия

Код ГРНТИ31.15.19

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на выявление механизма газовой чувствительности сенсоров при активации светом видимого и УФ диапазона. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе широкозонных оксидов металлов, такие как SnO2, ZnO, TiO2, In2O3 несмотря на высокую чувствительность к следовым концентрациям опасных газов в воздухе характеризуются высоким энергопотреблением, вызванного необходимостью нагрева чувствительного слоя до температуры 150-500оС. Одним из перспективных направлений для снижения рабочей температуры сенсоров, и, следовательно, их энергопотребления, является использование световой активации вместо термического воздействия. В настоящее время существует выраженный интерес к такому направлению как с научной, так и практической точки зрения. Ежегодно публикуется значительное количество работ, демонстрирующих сенсорную чувствительность нанокристаллических оксидов, нанокомпозитных материалов на их основе, неоксидных материалов к NO2, O3, формальдегиду, парам этанола и ацетона, и др. под действием излучения УФ или видимого диапазона. Однако, предположения о механизме процессов, обуславливающих возникновение сенсорной чувствительностью полупроводникового сенсора к тому или иному газу, чаще всего черпаются авторами их самих данных сенсорных измерений, представляющих собой зависимость фототока, протекающего через сенсор, от состава газовой фазы. Такой подход является косвенным, поскольку (фото)проводимость нанокристаллических полупроводников является интегральной величиной, имеющей различных вклады, включая внутренние электронные процессы (генерация фотовозбуждённых носителей заряда, взаимодействие их с дефектами и примесями), и процессы на поверхности – взаимодействие адсорбированных молекул с фотовозбуждёнными носителями заряда. Поэтому зачастую достоверно ответить на вопрос, почему произошло повышение или понижение электропроводности сенсора и как это связано с детектируемыми молекулами газа, не представляется возможным. Для этого нужно привлекать дополнительные методы, позволяющие независимо идентифицировать взаимодействующие частицы на поверхности полупроводника и продукты их взаимодействий, что, при совмещении с данными сенсорных измерений может дать более полную картину возникновения газовой чувствительности под действием света. Относительно применения дополнительных методов исследования взиамодействующих частиц в настоящее время имеются значительные пробелы, которые и призван устранить настоящий Проект. Более конкретно, Проект направлен на выявление механизма газовой чувствительности полупроводниковых сенсоров на основе нанокристаллических ZnO, In2O3, SnO2 и V2O5 к газам окислителям (O2, NO2) и газам(парам)-восстановителям (HCOH, CH3COCH3) под действием света УФ и видимого диапазона с применением комплекса методов, таких как in situ масс-спектрометрия, in situ ИК спектроскопия диффузного отражения, РФЭС и др. Научная значимость Проекта состоит в получении новой информации о фото-стимулированных процессах, протекающих в результате взаимодействия нанокристаллических полупроводниковых оксидов с газовой фазой, таких как генерация фотовозбуждённых носителей заряда, эффекты фотоадсорбции и фотодесорбции газов, взаимодействие фотовозбуждёных носителей заряда с адсорбированными молекулами. В ходе выполнения работы будет выявлена взаимосвязь между информацией, полученной при исследовании фотостимулированных процессов in situ методами с составом, структурой синтезированных материалов, их фотоэлектрическими и сенсорными характеристиками. Актуальность проекта вызвана как все возрастающими требованиями к чистоте воздуха так огромной потребностью к созданию автономных переносных детекторов токсичных газов, работающих без нагрева. Замена термического нагрева на световое позволяет существенно уменьшить энергопотребление и использовать миниатюрные газовые детекторы в целях личной безопасности и в пожарных извещателях. Установление механизма газовой чувствительности фотоактивируемых сенсоров даст ключ к направленному конструированию эффективных материалов для газовых сенсоров. Новизна Проекта состоит в идее использования in situ масс-спектрометрии и ИК спектроскопии для изучения механизма газовой чувствительности полупроводниковых оксидов под действием света. В литературе находятся единичные сведения о подобных исследованиях, т.е. методы эти ранее не применялись широко. Например, информация о газовой чувствительности к NO2, HCOH, CH2COCH3 будет новой. Требуют также актуализации данные о фотостимулированном взаимодействии кислорода с поверхностью нанокристаллических оксидов в свете участия кислорода в процессах, приводящих к возникновению сенсорного отклика. В качестве материалов предполагается использовать нанокристаллические оксиды ZnO, In2O3, SnO2, V2O5, которые будут получены из водных растворов методами золь-гель и осаждения. Фазовый состав образцов и их кристаллическая структура будет определена методами рентгеновской дифракции, параметры микроструктуры образцов будут оценены путём измерения удельной площади поверхности образцов методом низкотемпературной адсорбции азота, а также исследования методами электронной микроскопии. Газовые сенсоры на основе этих оксидов будут сформированы в виде толстых нанокристаллических плёнок (толщина 30-70 мкм). Сенсорные измерения будут проведены методом двухконтактного измерения сопротивления полученных толстых плёнок в специальной сконструированной ранее ячейке, позволяющей проводить измерения в условиях подсветки маломощными источниками излучения с различной длиной волны, с варьированием режима подсветки и длительности цикла освещения, а также в условиях контролируемого изменения состава газовой фазы. Масс-спектрометрические исследования механизма взаимодействия полученных сенсорных материалов с газовой фазой будут проведены с использованием специальной ячейки, состоящей из кварцевых стекол, герметично закрепленных параллельно друг другу во фторопластовой оправе. На нижнее стекло будет наноситься слой соответствующего оксида металла, а верхнее стекло - использоваться в качестве прозрачного окна для подсветки светом видимого и УФ диапазона. Под нижним стеклом также будет расположен электрический нагреватель, позволяющий нагревать слой оксида металла до температуры до 200оС. Через ячейку будет пропускаться газовый поток, содержащий соответствующий газ (O2, NO2, формальдегид, пары ацетона), а выход ячейки соединён капилляром с масс-спектрометром. in situ ИК Фурье-спектроскопия диффузного отражения также будет проведена с использованием высокотемпературной ячейки с окном из KBr, позволяющим одновременно облучать образец УФ светом и регистрировать спектры отражения в ИК диапазоне. Проект представляет собой междисциплинарное исследование на стыке наук: неорганической, физической, аналитической химии и физики полупроводников. В ходе выполнения проекта будут решены следующие основные задачи: 1. Cинтез нанокристаллических полупроводниковых оксидов ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 с размером кристаллитов 5-50 нм и удельной площадью поверхности 10-100 м2/г. 2. Характеризация состава, кристаллической структуры, морфологии, оптических свойств синтезированных материалов, зарядового состояния атомов. 3. Исследование фотоэлектрических и сенсорных свойств полученных нанокристаллических оксидов под действием света по отношению к газам-окислителям (NO2, O2) и газам-восстановителям (формальдегид, пары ацетона и этанола). 4. Исследование взаимодействия нанокристаллических оксидов с молекулами детектируемых газов (NO2, O2, формальдегид, пары ацетона) под действием светового излучения методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения. 5. Разработка моделей формирования газовой чувствительности нанокристаллических оксидов с учетом взаимосвязи между их химическими, оптическими, структурными и морфологическими характеристиками, их фотоэлектрических и сенсорными свойствами, данными in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения.

Ожидаемые результаты
1. Будут синтезированы и охарактризованы нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 2. Будут определены фотоэлектрические свойства нанокристаллических ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 в широком спектральном диапазоне. 3. Будут определены сенсорные характеристики нанокристаллических ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 к O2, NO2, формальдегиду и ацетону при подсветке. 4. Будут исследованы фотостимулированные химические превращения молекул O2, NO2, формальдегида, ацетона, на поверхности оксидов ZnO, SnO2, In2O3, V2O5 методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-спектрометрии диффузного отражения. 5. На основании химических, оптических, структурных и морфологических характеристик оксидов металов, их фотоэлектрических и сенсорных свойств, in situ исследований, будут предложены модели формирования газовой чувствительности полупроводниковых оксидов под действием света.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию реакционной способности нанокристаллических полупроводниковых оксидов, с молекулами O2 и NO2 как в темновых условиях, так и в условиях активации светом УФ диапазона. В работе исследованы такие полупроводниковые оксиды как ZnO, SnO2, In2O3, V2O5, которые являются важными материалами для газовых сенсоров. Нанокристаллические оксиды ZnO, SnO2, In2O3 и V2O5 со средним размером кристаллитов 15-30 нм и удельной площадью поверхности 0,7-25 м2/г синтезированы из водных растворов. Методами порошковой рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии исследованы кристаллическая структура, зарядовое состояние атомов и морфология синтезированных образцов. Оптические свойства образцов сопоставлены с их спектральной зависимостью фотопроводимости. Исследование реакционной способности по отношению к молекулам O2, NO2 проводили в интервале температур от комнатной до 150 оС с помощью комбинации методов: исследование газовой чувствительности методом in situ измерения сопротивления, которое включало исследование сенсорных свойств синтезированных оксидов металлов по отношению к O2 и NO2 в темновых условиях и условиях облучения УФ светом; исследование методом in situ масс-спектрометрии, которое включало исследование фотоадсорбционных свойств оксидов металлов, фотоактивированного кислородного обмена с применением изотопа кислорода 18O2 и исследование фотоактивированного взаимодействия с NO2; исследование методом in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузионного отражения, которое включало исследование взаимодействия синтезированных оксидов с NO2 в темновых условиях и при облучении УФ светом. Во всех перечисленых методах была реализовала возможность облучения образцов УФ светом в процессе исследования. Проведенные исследования продемонстрировали, что нанокристалические оксиды ZnO, SnO2, In2O3 и V2O5 проявляют значительно различающуюся реакционную способность при взаимодействии с O2 и NO2. По отношению к кислороду, реакционная способность исследованных оксидов металлов убывает в ряду ZnO>In2O3>SnO2>V2O5. Оксид цинка демонстрирует выраженную способность к необратимой фотоадсорбции кислорода и фотоактивированному кислородному обмену, в то время как способность к фотоадсорбции других оксидов значительно слабее, а фотоактиварованный кислородный обмен на поверхности SnO2 и V2O5 не был обнаружен. Высокая реакционная способность оксида цинка к кислороду под действием УФ излучения коррелирует с его выраженными сенсорными свойствами к кислороду, которые значительно усиливаются в условиях фотоактивации. Методом in situ масс-спектрометрии установлено, что взаимодействие оксидов ZnO, SnO2, In2O3 с NO2 происходит и в темновых условиях, при этом, в квазистационарных условиях УФ облучение приводит к сдвигу установившегося адсорбционного равновесия между хемосорбированными молекулами NO2 и молекулами NO2 в газовой фазе. В случае ZnO УФ облучение приводит к фотоадсобции NO2, в случае In2O3 и SnO2 - напротив, адсорбционное равновесие сдвигается в сторону образования газообразных форм оксидов азота и наблюдается процесс фотодесорбции. Фотоадсорбция и фотодесорбция NO2 ускоряются при возрастании температуры до 150оС. Исследования, проведенные методом in situ ИК Фурье спектроскопии диффузионного отражения показывают, что хемосорбция NO2 на поверхности оксидов сопровождается образованием поверхностных NO2- и NO3- групп различной координации, при этом основным процессом является образование монодентантных NO3- групп. В случае ZnO, УФ облучение практически не влияет на скорость образования монодентантных NO3- групп, однако, под действием подсветки значительно ускоряется хемосорбция NO2 в виде бидентантных NO3- групп. В случае SnO2 и In2O3 УФ облучение замедляет процессы образования монодентантных нитратов на поверхности. Сравнительный исследования сенсорных свойств оксидов к NO2 показывает, что ZnO демонстрирует наименьший сенсорный отклик к NO2 в условиях УФ облучения, при этом SnO2 и In2O3 демонстрируют более высокий сенсорный отклик. Таким образом, реакционная способность оксидов металлов по отношению к NO2 в условиях подсветки УФ излучением также убывает в ряду ZnO>In2O3>SnO2. Однако, в отличие от рассмотренного случая с кислородом, в данном случае наилучшие сенсорные свойства обеспечиваются наоборот, при наименьшей реакционной способности к NO2, которая из исследованных веществ характерна для SnO2. Отдельный случай представляет оксид ванадия, не проявивший реакционной способности к NO2 в проведенных экспериментах. Причиной, возможно является кислотный характер данного оксида, затрудняющий адсорбцию NO2, который также является кислотным оксидом. Из полученных данных можно сделать предположение, что за формирование сенсорного отклика оксидов металлов к NO2 ответственен процесс хемосорбции с образованием заряженной NO2- группы, протекающей с захватом электронов проводимости и вследствие этого оказывающем влияние на электропроводность материала. При этом хемосорбция NO2 с образованием NO3- групп, по-видимому, может происходить без переноса заряда из зоны проводимости и на формирование сенсорного отклика к NO2 оказывает меньшее влияние.

 

Публикации

1. Чижов А.С., Кутуков П.C, Гулин А.А, Астафьев А.А., Румянцева М.Н. UV-Activated NO2 Gas Sensing by Nanocrystalline ZnO: Mechanistic Insights from Mass Spectrometry Investigations Chemosensors, 10(4), 147 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/chemosensors10040147

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Настоящая работа была посвящена экспериментальному исследованию реакционной способности нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2, In2O3 и V2O5 при взаимодействии с парами ацетона и формальдегида в условиях УФ активации. Полученные данные сопоставлены с сенсорными характеристиками этих оксидов металлов к парам ацетона и формальдегида в аналогичных условиях УФ активации и в интервале температур 30-150 оС. Для экспериментального исследования реакционной способности оксидов металлов под УФ облучением при взаимодействии с газовой фазой были использованы методы in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения. Полученные результаты показали, что под УФ облучением в интервале температур 30-150 oC ZnO проявляет высокую фотоокислительную активность, окисляя пары ацетона и формальдегида до углекислого газа и воды. Методом ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения обнаружены также промежуточные продукты фотоокисления ацетона и формальдегида на поверхности ZnO, которые представляли собой ацетат- и формиат-ионы. Фотоокислительная активность SnO2 и In2O3 при фотоокислении паров ацетона и формальдегида примерно на порядок ниже, чем для ZnO, а V2O5 практически не проявляет фотоокислительной активности в данных условиях. Было подтверждено, что активация газовой чувствительности ZnO, SnO2 и In2O3 к парам ацетона и формальдегида под УФ облучением происходит уже при комнатной температуре. При этом, сенсорный отклик ZnO и In2O3 демонстрирует нетипичное поведение для полупроводников n-типа, увеличивая своё сопротивление в присутствии молекул-восстановителей (ацетона), а SnO2 демонстрирует типичное поведение, снижая своё сопротивление. Такое разделение оксидов не согласуется с данными об их фотоокислительной активности, полученным in situ методами. При повышении температуры до 100 oC и одновременном УФ облучении все оксиды металлов (ZnO, SnO2 и In2O3) начинают демонстрировать типичный для полупроводников n-типа сенсорный отклик к ацетону, однако, максимальный сенсорный отклик демонстрирует SnO2, что также не согласуется с данными in situ исследований, поскольку в данных условиях на порядок большей фотоокислительной активностью обладает ZnO. Активация сенсорной чувствительности к формальдегиду под действием УФ света также отмечается для оксидов ZnO, SnO2 и In2O3 уже при комнатной температуре, при этом все оксиды демонстрирует типичный для полупроводников n-типа отклик, снижая своё электрическое сопротивление в присутствии формальдегида. В данном случае наибольший сенсорный сигнал демонстрирует In2O3, что также не согласуется с результатами in situ исследований, согласно которым наибольшей фотоокислительной активностью в данных условиях обладает ZnO. V2O5 не проявляет в данных условиях ни газовой чувствительности к парам ацетона и формальдегида, на фотоокислительной активности. Также, при увеличении температуры в диапазоне 30-150 oC и одновременном УФ облучении не обнаружено условий, в которых бы ZnO проявил выдающуюся сенсорную чувствительность к парам ацетона или формальдегида, которая бы соответствовала его высокой фотоокислительной активности. Таким образом, в данной работе не обнаружена корреляция между фотоокислительными свойствами оксидов металлов и их УФ активируемой газовой чувствительностью к парам ацетона и формальдегида. Можно предположить, что УФ активированный сенсорный отклик оксидов металлов к парам ацетона и формальдегида в действительности обусловлен процессами их фотоокисления, но протекающих на очень малом масштабе на поверхности их кристаллических зерен, что затрудняет исследование экспериментальными методами. Высокая фотоокислительная активность оксида цинка обеспечивается, по-видимому, его высокой химической активностью, позволяющей вступать в реакцию с промежуточными продуктами окисления, образуя ацетаты и формиаты цинка на поверхности. При этом протекание таких химических реакций не оказывает дополнительного влияния на электропроводность поликристаллического материала и его сенсорный отклик к парам ацетона и формальдегида. Cсылки в сети Интернет с упоминанием текущего проекта: https://www.msu.ru/science/main_themes/khimiki-mgu-vyyasnili-mekhanizm-raboty-energoeffektivnykh-sensorov.html

 

Публикации

1. Чижов А.С., Кутуков П.С., Астафьев А.А., Румянцева М.Н. Photoactivated Processes on the Surface of Metal Oxides and Gas Sensitivity to Oxygen Sensors, 3, 23, 1055 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/s23031055

2. Чижов А.С., Кутуков П.С., Гулин А.А., Астафьев А.А., Румянцева М.Н. Highly Active Nanocrystalline ZnO and Its Photo-Oxidative Properties towards Acetone Vapor Micromachines, 5, 14, 912 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/mi14050912

3. - Химики МГУ выяснили механизм работы энергоэффективных сенсоров Официальный сайт МГУ имени М.В. Ломоносова., - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Полученные в работе результаты обеспечивают задел для разработки высокочувствительных полупроводниковых сенсоров с пониженным энергопреблением, которое обусловлено использованием УФ света для активации газочувствительных свойств оксидов металлов, вместо термического воздействия (нагрева). Полученные в работе результаты делают возможным более обоснованный выбор материалов для сенсоров такого типа, а также определяют условия, в которых газочувствительные свойства этих материалов проявляются наиболее выраженно. Появляются возможности для миниатюризации полупроводниковых сенсоров и увеличения автономности устройств, использующих их.