Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Научная проблема, на решение которой направлен данный проект заключается в разработке эффективных, экономически обоснованных и экологически безопасных методов получения новых материалов для хемосенсорики. Проект, посвящен перспективному направлению современной химии материалов – созданию сенсорных материалов на основе диоксида олова и оксида цинка, обладающих высокой чувствительностью, пониженными рабочими температурами, селективностью по отдельному компоненту газовой смеси и низким временем отклика. В ходе выполнения проекта был осуществлен синтез ряда материалов различного состава и морфологии с использованием золь-гель метода в пероксидных системах (hydrogen peroxide assisted asol gel processing, пероксидный золь гель метод). Золь-гель метод в различных пероксидных системах уже не раз применялся для получения как тонких пленок оксидов и сульфидов переходных и непереходных элементов на поверхности различных углеродсодержащих подложек, так и самостоятельных порошков. Основной принцип метода заключается в формировании устойчивого золя пероксокомплексов соответствующих элементов и последующем количественном осаждении пероксидсодержащих наночастиц. В ходе выполнения проекта из водно-пероксидного золя солей олова и бария при рН 9 и температуре 50°С синтезирован ранее охарактеризованный нами кристаллический гидроксо(гидропероксо)станнат бария BaSn(OH)3(OOH)(OO) (BHHPS) с размером кристаллитов 6 нм [https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02993.]. Кроме того, получены допированный лантаном образец, причем введение лантана осуществляли как на стадии получения золя пероксостанната бария, так и обработкой кристаллического пероксостанната этанольным раствором LaNO3*6H2O. В результате термической обработки синтезированных образцов при температурах выше 200 °С происходит разложение гидроксо(гидропероксо)станната бария иобразуется наноразмерный кристаллический станнат бария. Для увеличения проводимости до измеримых значений порядка 0,1–10 ГОм образцы были выдержанны при 500 °С. По данным порошковой рентгенографии размер кристаллитов станната бария в прогретых образцах не превышает 9 нм . Полученные порошки были протестированы в качестве активных компонентов газовых сенсоров. Газовые сенсоры на основе станната бария оказались максимально эффективны по отношению к сероводороду. Максимальная чувствительность сенсоров на основе BaSnO3 наблюдается при 150-200 °С, что ниже температуры максимальной чувствительности SnO2 к H2S (300 °С) и аналогичных материалов на основе станнатов бария. Сенсор на основе допированного La станната бария проявляет более высокую чувствительность в более широком диапазоне температур 100–350 °C. Повышенная чувствительность BaSnO3 может быть связана с более высокой основностью поверхности по сравнению с SnO2. Это способствует взаимодействию станната бария с кислыми молекулами H2S, а также превращению целевых молекул в кислые сульфиты или сульфаты на поверхности сенсора. С другой стороны, повышенная общая чувствительность BaSnO3, легированного La, может быть связана с меньшим загрязнением поверхности карбонатами или нитратами по сравнению со станнатом бария и его допированной формой. Было проведено сравнение газочувствительных свойств материалов на основе станната бария и оксида олова, полученного пероксидным золь-гель методом. Была проведена оптимизация и подбор соотношений компонентов (SnCl4, H2O2, оксид графена) с целью получения конечного материала необходимой морфологии и достижения максимального выхода по основному компоненту. В отсутствие подложки пероксостаннат аммония осаждается в виде небольших агломератов размером 50-100 нм, тогда как введение в систему оксида графена приводит к преимущественному осаждению пероксокомплекса на поверхность частиц подложки. Формирование равномерного покрытия достигается за счет связывания частиц пероксокомплекса с поверхностью подложки посредством прочных водородных связей координированных с атомами олова(IV) гидропероксокгрупп. Полученные порошки подвергали термической обработке в токе аргона с целью получения кристаллического оксида олова в виде покрытия на восстановленном оксиде графена – SnO2-rGO-Ar. Размер частиц оксида олова в результате термообработки увеличивается незначительно и составляет 4.8 нм. Часть синтезированного материала прогревали в муфельной печи на воздухе, в результате чего происходило выгорание углеродной составляющей – SnO2(rGO)-Air. Размер кристаллитов, расcчитанный по уравнению Шеррера, составил 5.5 нм. Полученные материалы характеризуются оптимальным размером кристаллитов с точки зрения применения в качестве активного материала газовых сенсоров. Аналогичный подход применяли для осаждения кристаллического пероксида цинка как в виде самостоятельных наночастиц, так и в виде покрытия на поверхности частиц оксида графена, которые впоследствии в результате термической или химической обработки превращали в оксид или сульфид цинка, соответственно. Нами был предложен новый, соответствующий принципам «зеленой» химии метод формирования покрытия пероксида цинка на поверхности оксида графена. Методика основана на использовании разбавленных растворов пероксида водорода (1% мас.), подразумевает количественное осаждение Zn и исключает применение органических растворителей. Ранее было показано, что наночастицы пероксида цинка могут быть количественно получены в водном растворе соли цинка реакцией с пероксидом водорода при рН больше 6. Значение рН исходного раствора соли цинка в 1% растворе пероксида водорода составляет 4.5. Таким образом титрование системы раствором щелочи способствует формированию кристаллического пероксида цинка и осаждению его на листочки оксида графена. Равномерное осаждение достигается за счет образования водородных связей между концевыми гидропероксогруппами наночастиц пероксида цинка ZnO2 с кислородсодержащими группами на поверхности оксида графена. Пероксид водорода образует более прочные водородные связи, по сравнению с аналогичными для воды, что и объясняет преимущественное связывание имеющихся на поверхности частиц пероксида цинка гидропероксогрупп с поверхностью оксида графена. Формирование фазы кубического ZnO2 со средним размером кристаллитов 5.5 нм подтверждается данными рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.. Термическая обработка в инертной атмосфере приводит к разложению пероксида цинка и превращению его в кристаллический оксид цинка с сохранением исходной морфологии. Наличие пероксогрупп в синтезируемом материале (ZnO2-GO) открывает возможность его химической модификации. В частности, в результате обработки водной дисперсии полученных материалов сероводородом и последующим прогреванием в токе аргона при 300С была получена фаза кристаллического сульфида цинка. Данные РФА и ПЭМ подтверждают формирование фазы ZnS c размером кристаллитов 9,2 нм. Это простой метод получения функциональных материалов на основе соединений цинка, позволяющий максимально эффективно использовать исходные реагенты. Предложенный метод относится к методам мокрой химии, который не нуждается в больших затратах времени и энергии, в сложном дорогостоящем оборудовании и в использовании органических растворителей, в отличие от широко используемого сольвотермального метода. Была исследовали возможность применения полученного композита в качестве анода в натрий-ионном аккумуляторе. Полученные значения электрохимической емкости 550 мАч/г после 150 циклов при величине тока заряда-разряда 100 мА/г являются лучшими показателями для материалов на основе сульфида цинка для натрий-ионных аккумуляторов. Материал отличается высокой стабильностью в процессе циклирования и сохраняет высокие значения емкости при увеличенной скорости заряда-разряда ячейки, что говорит о высокой эффективности применения пероксидного золь-гель метода для синтеза функциональных материалов. Предполагается исследование полученных материалов в качестве активных элементов газовых сенсоров.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Научная проблема, на решение которой направлен данный проект заключается в разработке эффективных, экономически обоснованных и экологически безопасных методов получения новых материалов для хемосенсорики. Проект, посвящен перспективному направлению современной химии материалов – созданию сенсорных материалов на основе диоксида олова и оксида цинка, обладающих высокой чувствительностью, пониженными рабочими температурами, селективностью по отдельному компоненту газовой смеси и низким временем отклика. В ходе выполнения проекта за отчетный период были проведены исследования чувствительности синтезированных материалов на основе станната бария к различным газам. Наибольшую чувствительность материалы проявили к сероводороду. Максимальный отклик для синтезированных пероксидным золь-гель методом материалам BSO достигается уже при 150 °С. При этом допированный лантаном станнат бария проявляет повышенную чувствительность в широком интервале температур (150 °С – 300 °С). Чтобы получить представление о причинах улучшенной чувствительности BSO к H2S, взаимодействие образцов с газом аналитом было изучено с помощью спектроскопии диффузного отражения инфракрасного Фурье-преобразования (DRIFT) в условиях, имитирующих тесты на детектирование газов. Предложена схема реакции сероводорода с активными центрами субстрата с окислением до сульфата. Движущей силой глубокого окисления H2S до сульфатных форм может быть основность поверхности полученного BaSnO3 пероксидным золь-гель методом из-за присутствия на поверхности катионов Ba2+ и небольшого загрязнения карбонатами. Взаимодействие H2S с допированнм лантаном станната бария осуществляется по аналогичному механизму, о чем свидетельствует сравнения спектров DRIFT различных образцов, снятых в фиксированный период времени под воздействием газообразного H2S. Низкая чувствительность к H2S гидротермально полученного станната бария может быть связана с относительно высокой концентрацией примесных карбонатов на поверхности частиц. Карбонатные группы (CO3)2- связываются с центрами Ba2+ на поверхности, блокируя адсорбцию сероводорода и продуктов его окисления. Используемый золь-гель синтеза при участии пероксида водорода позволяет получить мелкодисперсный нанокристаллический BaSnO3 с большой удельной поверхностью и меньшим загрязнением карбонатами по сравнению с обычным гидротермальным синтезом станната бария. Эти преимущества обусловлены мягкими условиями синтеза (нагрев до 50 °С при атмосферном давлении) и слабощелочной средой (pH = 10). Большая удельная поверхность и меньшая примесь карбонатов делают основные центры (катионы Ba2+) на поверхности BaSnO3 более доступными для адсорбции кислых молекул H2S и способствуют превращению адсорбатов в кислые сульфатные формы. Действие катионов La3+ в La-BSO заключается в частичном снижении основности поверхности, что уменьшает количество адсорбированных карбонатных примесей и тем самым повышает стабильность отклика сенсора в широком диапазоне рабочих температур. Введение в водные растворы солей цинка пероксида водорода и последующие повышение рН до 6 способствует осаждению кристаллического наноразмерного пероксида цинка, либо формированию равномерного покрытия ZnO2 в случае введения в систему подложки, в частности оксида графена. Последующая термическая обработка в инертной атмосфере или на воздухе приводит к формированию кристаллического оксида цинка с размером кристаллитов меньше 30 нм. Наличие пероксидных групп на поверхности материала, содержащего ZnO2, позволили провести модификацию, посредством обработки спиртовым раствором ацетилацетонатом V и Mo. Данный подход позволяет количественно осадить молибден и ванадий на пероксидсодержащую поверхность частиц пероксида цинка. В результате термической обработки получены материалы ZnO-V, ZnO-Mo c содержанием допанта 2 мол. %. Равномерность распределения ванадия и молибдена подтверждена данными сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Таким образом использование пероксида водорода в процессе синтеза позволило не только синтезировать наноразмерный оксида цинка, но провести его модификацию. Так как ранее подобный метод синтеза не применялся для получения наноразмерного оксида цинка и подобный материал мало исследован, нами было проведено исследование по изучению адсорбции кислорода на поверхности оксида цинка. Для оценки влияния на параметры метода синтеза, также были исследованы порошки со структурой вискеры (ZnO(w)) и наночастицы ZnO. Полученные значения энергии активации мало отличаются для материалов с различной морфологией и разной площадью поверхности. Наблюдаемые значения энергии активации адсорбции для оксида цинка выше аналогичных для оксида олова, что свидетельствует о том, что влияние температуры на константу скорости хемосорбции кислорода в случае ZnO будет больше, по сравнению с тем же оксидом олова(IV). Ссылки на информационные ресурсы: https://scientificrussia.ru/articles/himiki-povysili-cuvstvitelnost-sensorov-k-serovodorodu https://poisknews.ru/themes/himiya/uchyonye-povysili-chuvstvitelnost-sensorov-k-serovodorodu/