КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-73-10116
НазваниеМетоды топологического дизайна координационных полимеров
РуководительАлександров Евгений Викторович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет", Самарская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2021 - 06.2023 |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными (30).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов
Ключевые словаКоординационные полимеры, топологический анализ, изотипность, изомерия, полиморфизм, базы знаний, экспертная система, модель структурной самосборки, электронные проводники, ионные проводники, оптоэлектронные и фотоэлектрические материалы, реакции в твердом теле
Код ГРНТИ31.17.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект посвящен развитию методов автоматизированного анализа данных о строении кристаллических веществ, разработке баз знаний о свойствах материалов, прогнозированию структуры и свойств новых координационных полимеров и их синтезу.
Разрабатываются новые геометрико-топологические представления химических структур и дескрипторы для количественной оценки геометрического сходства кристаллических структур. Благодаря объединению показателей такого класса с методами машинного обучения, станет возможным оценить сложность конфигурационного пространства и осуществить поиск взаимосвязей между структурой и свойствами.
С использованием наиболее богатого информацией о строении координационных полимеров и сеток водородных связей органических кристаллов Кембриджского банка структурных данных и математически строгих подходов к анализу всех известных структур мы не упускаем ни одного уникального примера и претендуем на высокую степень завершености систематизации переплетения координационных полимеров. Дизайн, редактирование и пост-синтетическая модификация плетений представляет перспективный подход для получения металл-органических и ковалентных органических материалов с необычными свойствами, такими как высокие показатели обратимой деформируемости (эластичности) и набухания с сохранением дальнего топологического порядка плетения полимерных сеток. В данном проекте мы использует эти и разработанные нами оригинальные подходы для дизайна и синтеза микропористых материалов с переплетающимися полимерными сетками, сорбционные и электрические свойства которых зависят от химической природы дополнительных связок и топологии сшивки.
Аббревиатура МОНТ (одностенные металл-органические нанотрубки) была определена в 2009 году. Она относится к небольшому подклассу металл-органических каркасов, состоящему из одномерного каркаса вокруг однопериодического канала. МОНТ обладают многими преимуществами по сравнению с одностенными углеродными нанотрубками, такими как контролируемые размеры и форма, возможность использование различных по составу и строению строительных блоков для синтеза, более легкая функционализация и большее количество свойств, которые могут определяться составом (лиганды и металлы) и строением. В данном проекте с помощью геометрико-топологических методов ToposPro мы получим наибольший набор данных о строение всех известных МОНТ и определим закономерности их формирования. Используя эти закономерности, будет осуществлен дизайн, синтез и диспергирование новых МОНТ с разнообразными электрическими, сорбционными и оптическим свойствами.
В достижении большей степени неоднородности внутри упорядоченных структур остается огромное пространство для исследований. Например, усложнение химического состава каркаса через постсинтетическую модификацию несет в себе потенциал реализации пор с «ферментоподобной сложностью». В перспективе, создание динамических доменов приведет к сложным наборам физических и химических свойств, благодаря тому, что составные части многочисленны, неоднородны, систематически варьируются и действуют параллельно. Касательно настройки электрических и механических свойств мновариантных металл-органических каркасов (МТВ-МОК) стратегия пока слабо развита. При этом известно, что электрическая проводимость сильно зависит от типа металла и состава координационного окружения в MOK. Геометрико-топологические особенности каркаса предопределяют общую форму тензора упругости, тогда как вариации состава металл-органических каркасов регулируют механические свойства в определенных направлениях. В рамках данного проекта будет впервые исследовано влияние частичного замещения атомов металлов на упругие и электрические свойства МТВ-МОК. Будет производиться настройка свойств известных и полученных нами впервые координационных полимеров путем варьирования содержания катионов различных металлов и структурно родственных лигандов.
Совсем недавно, в 2019 году, лазерно-индуцированный метод продемонстрирован для одновременного синтеза и микро-шаблонирования МОК. Этот подход не требует предварительной подготовки или стабилизации МОК и может применяться для формирования гетероструктур подобных радиоэлектронным схемам датчиков и микроэлектронных устройств. Показано, что морфология МОК может быть адаптирована путем оптимизации температуры, посредством модуляции энергии излучения во время процесса кристаллизации МОК. Таким образом, направление роста кристаллов под действием лазерного излучения закладывает фундаментальную основу для простой, экологичной и эффективной методики рационального дизайна и синтеза разнообразных МОК в будущем. В рамках данного проекта мы будем использовать лазерное излучение настраиваемой интенсивности и продолжительности воздействия в синтезе полученных нами на предыдущих этапах проекта, известных и новых электропроводных металл-органических координационных полимеров на изоляционных и полупроводниковых подложках. Также будет исследовано влияние индуцированного лазером локализованного нагрева на состав и кристаллическую структуру покрытий из координационных полимеров. В результате будут разработаны новые методики управляемой пространственной модификации состава и строения покрытий из металл-органических координационных полимеров с настраиваемыми электрическими свойствами.
Ожидаемые результаты
В рамках проекта будут получены следующие результаты:
1. Разработан новый метод грубозернистого представления структур для геометрического анализа координационных полимеров. Выявлены геометрико-топологических закономерности, определяющие параметры пористого пространства кристаллографических вложений сеток.
2. Разработана концепция дизайна переплетающихся трехпериодических и однопериодических координационных полимеров. Осуществлены дизайн и синтез сшитых переплетающихся координационных полимеров путем подбора дополнительных связок из коллекции лигандов (DSBU).
3. Разработана концепция кристаллохимического дизайна металл-органических нанотрубок. Осуществлены синтез и диспергирование металл-органических координационных полимеров.
4. Осуществлен синтез и изучены свойства (механическая анизотропия, сорбция CO2, электропроводность) многофункциональных металл-органических координационных полимеров с многовариантным составом (комбинирование металлов и лигандов в изоструктурных соединениях) на основе комплексов 3,4,5-тригидроксибензойной и 4,5,6-тригидроксиизофталевой кислот.
5. Осуществлен синтез электропроводных металл-органических координационных полимеров на изоляционных и полупроводниковых подложках с использованием лазерного излучения. Управляемая точечная модификация катионного состава покрытий из металл-органических координационных полимеров вариабиального состава с использованием лазерного излучения настраиваемой интенсивности.
Эти результаты имеют следующую значимость:
1. Представления химических структур на основе атомной плотности позволяют проводить количественную оценку геометрического сходства кристаллических структур с использованием локальных дескрипторов атомного окружения. Благодаря применению дескрипторов такого класса, включая Smooth Overlap of Atomic Positions (SOAP) с методами машинного обучения, такими как уменьшение размерности и кластеризация данных, можно оценить сложность конфигурационного пространства и осуществить поиск взаимосвязей между структурой и свойствами. Недавно продемонстрировано, что сочетание грубозернистого анализа, масштабирования и анализа SOAP позволяет проводить геометрическое сравнение между очень разными классами материалов.
2. С использованием наиболее богатого информацией о строении координационных полимеров и сеток водородных связей органических кристаллов Кембриджского банка структурных данных и математически строгих подходов (перебор подсеток и надсеток, дополнительное построение кольцевых сеток) к анализу всех известных структур мы не упускаем ни одного уникального примера и претендуем на высокую степень завершености систематизации переплетения цепочек. Как показано ранее, дизайн, редактирование и пост-синтетическая модификация плетений представляет перспективный подход для получения металл-органических и ковалентных органических материалов с необычными свойствами, такими как высокие показатели обратимой деформируемости (эластичности) и набухания с сохранением дальнего топологического порядка плетения полимерных сеток. В данном проекте мы использует эти и разработанные нами оригинальные подходы для дизайна и синтеза микропористых материалов с переплетающимися полимерными сетками, сорбционные и электрические свойства которых зависят от химической природы дополнительных связок и топологии сшивки.
3. Аббревиатура МОНТ (одностенные металл-органические нанотрубки) была определена в 2009 году. Она относится к небольшому подклассу металл-органических каркасов, состоящему из одномерного каркаса вокруг однопериодического канала. МОНТ обладают многими преимуществами по сравнению с одностенными углеродными нанотрубками, такими как контролируемые размеры и форма, возможность использование различных по составу и строению строительных блоков для синтеза, более легкая функционализация и большее количество свойств, которые могут определяться составом (лиганды и металлы) и строением. В данном проекте с помощью геометрико-топологических методов ToposPro мы получим наибольший набор данных о строение всех известных МОНТ и определим закономерности их формирования. Используя эти закономерности, будет осуществлен дизайн, синтез и диспергирование новых МОНТ с разнообразными электрическими, сорбционными и оптическим свойствами.
4. В достижении большей степени неоднородности внутри упорядоченных структур остается огромное пространство для исследований. Например, усложнение химического состава каркаса через постсинтетическую модификацию несет в себе потенциал реализации пор с «ферментоподобной сложностью». В перспективе, создание динамических доменов приведет к сложным наборам физических и химических свойств, благодаря тому, что составные части многочисленны, неоднородны, систематически варьируются и действуют параллельно. Касательно настройки электрических свойств моновариантных металл-органических каркасов (МТВ-МОК) стратегия пока слабо развита. Редкие примеры работ посвящены введению контролируемого количества групп сульфоновой кислоты для настройки суперпротонной проводимости и дизайну селенидов никеля и кобальта на основе биметаллических МОК для создания высокоэффективного асимметричного суперконденсатора. При этом известно (в том числе благодаря нашим результатам на предыдущих этапах проекта), что электрическая проводимость сильно зависит от типа металла и состава координационного окружения в MOK. Проведенный нами полный тензорный анализ упругих констант второго порядка, рассчитанных из первых принципов, для 22 пористых металл-органических каркасов показал, что геометрико-топологические особенности каркаса предопределяют общую форму тензора упругости, тогда как вариации состава металл-органических каркасов регулируют механические свойства в определенных направлениях. В рамках данного проекта будет впервые исследовано влияние частичного замещения атомов металлов на упругие свойства МТВ-МОК на основе галловой кислоты. Будет производиться настройка свойств известных и полученных нами впервые координационных полимеров галловой и гидроксиизофталевых кислот путем варьирования содержания катионов различных металлов, пирогаллола и карбоновых кислот. В приоритете электрические и механические свойства, которые ранее были мало изучены для МТВ-МОК и комплексов выбранных лигандов.
5. Совсем недавно, в 2019 году, лазерно-индуцированный метод продемонстрирован для одновременного синтеза и микро-шаблонирования МОК. Этот подход не требует предварительной подготовки или стабилизации МОК и может применяться для формирования датчиков и микроэлектронных устройств. Показано, что морфология МОК может быть адаптирована путем оптимизации температуры, посредством модуляции энергии излучения во время процесса кристаллизации МОК. Таким образом, направление роста кристаллов под действием лазерного излучения закладывает фундаментальную основу для простой, экологичной и эффективной методики рационального дизайна и синтеза разнообразных МОК в будущем. В рамках данного проекта мы будем использовать лазерное излучение настраиваемой интенсивности и продолжительности воздействия в синтезе полученных нами на предыдущих этапах проекта, известных и новых электропроводных металл-органических координационных полимеров на изоляционных и полупроводниковых подложках. Также будет исследовано влияние индуцированного лазером локализованного нагрева на состав и кристаллическую структуру покрытий из координационных полимеров. В результате будут разработаны новые методики управляемой пространственной модификации состава (катионного, лигандного и клатратного) и строения (кристаллические и аморфные фазы) покрытий из металл-органических координационных полимеров с настраиваемыми электрическими свойствами.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Мы использовали крупнозернистую математическую модель на основе кристаллохимической информации для 1262 каркасных координационных полимеров состава AB2, где А – атом-комплексообразователь, B – мостиковый лиганд, для оценки разнообразия координационных фигур узлов базовых сеток. Большинство структур в выборке имеют топологию одинарной алмазоподобной сетки dia, содалитоподобной сетки sod и четырехкратно взаимопроникающей сетки dia. Двумерная визуализация структурных расстояний на основе cg-SOAP с использованием метода понижения размерности MDS позволила оценить разнообразие геометрических форм базовых сеток. На примере сеток dia видно, что именно сильные отклонения координационной фигуры от идеальной тетраэдрической формы приводят к большому разбросу на карте и повышению геометрической плотности сеток. Существует корреляция количества каркасов в одной структуре (степени взаимопроникновения, Z) с углом <ABA, который стремится к 180° с ростом Z. Таким образом, вытянутые прямые лиганды приводят к увеличению доли свободного пространства и обеспечивают большую степень взаимопроникновения.
Выполнен анализ топологии переплетения в 5035 структурах взаимопроникающих 3D координационных полимеров. Базовые сетки этих каркасов неравномерно распределяются по 1032 топологическим типам, среди которых чаще встречаются pcu, dia, srs, ths, cds. Частота встречаемости экспоненциально падает по мере роста Z. Зависимость Z (от 2 до 54) от длины ребра имеет неравномерный характер, и она лучше коррелирует с соотношением между размерами колец, диаметром и длиной связок. Наиболее часто взаимопроникновение реализуется для простых топологических мотивов с ограничением на координационные числа до 6. Выявлены связи между параметрами взаимопроникающих сеток и топологией кольцевых сеток. Координационные сетки предпочитают взаимопроникать нормальным способом, когда строго одна структурная группа одной сетки лежит внутри каждой клетки другой сетки, и через каждое окно (кольцо) проходит строго одна связка (лиганд) между структурными группами первой сетки. Нормальный способ наиболее естественно удовлетворяется самодуальным сеткам. Наиболее распространенные сетки (dia, pcu, srs) самодуальные, и многие другие сетки могут быть упрощены в самодуальную. Если взаимопроникающие массивы топологически различных сеток имеют одинаковые кольцевые сетки Хопфа, то сетки могут трансформироваться друг в друга. Аномальные способы взаимопроникновения могут реализовываться, если не все кольца базовой сетки катенированы, существуют кольца, сцепленные в двух и более точках, и узлы гостевой сетки располагаются не внутри клеток основной сетки, а на границе тайла (на поверхности колец). Среди 37046 однопериодические координационные полимеров найдены 220 структур, для которых обнаружены и описаны переплетения по типу кос, текстиля, вязания, полиротоксанов, взаимопроникновения и поликатенации. Обнаружено 74 топологически различные самокатенированные сетки на уровне сильных колец, распределенные среди 198 координационных полимеров. Самокатенация рассмотрена как переплетение структурных группировок низкой связности дополнительными ребрами. Для переплетающихся 3D (5035 структур), 2D (2140) и 1D (220) координационных полимеров сгенерированы вложения топологически различных самокатенированных надсеток.
Для 64 структур металл-органических нанотрубок (МОНТ) установлено выполнение требования по наличию доступного 1-периодического канала для миграции адсорбированных частиц (гостей), когда минимальный радиус канала не меньше ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода, равного 1.2 Å. Выявленные 64 МОНТ распределяются по 22 топологическим типам. По способу топологического дизайна их можно разделить на два основных класса: полученные сворачиванием 2D сеток, и полученные деформацией 1D сеток. Предложены МОНТ для разделения водорода и углекислого газа, а также смеси ксилолов.
На примере широко используемого тетратопной строительной единицы 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфирина (TCPP) изучен процесс самосборки кристаллической структуры с предсказанной топологией слоев sql. Обнаружено, что введение переходного металла (TCPP-M, M=Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) в порфириновый центр не меняет топологию сетки, но улучшает стабильность материала. Металлизированные материалы показывают хорошую адсорбцию N2 и катализирование фотовосстановления CO2 до CO.
Разработана общая методика гидротермального синтеза мультивариантных металл-органических каркасов (МТВ-МОК) галловой кислоты (H2Gal). Используя разработанную методику нами был синтезирован ряд МТВ-МОК галловой кислоты с Co(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II), Mg(II). Всего получено 19 новых МТВ-МОК. Исследования низкотемпературной адсорбции азота показали наличие пористости с настраиваемой активной поверхностью. Измеренная удельная проводимость дегидратированных образцов варьируется на несколько порядков в зависимости от элементного состава. Во влажной атмосфере проводимость имеет приблизительно одинаковый порядок и растет с повышением температуры, что указывает на протонный транспорт. Из результатов квантовохимического моделирования распределения пар катионов следует, что в комплексах c Co&Mn и Co&Ni разница в энергии образования различных конфигураций минимальна, а для комплекса Ni&Mn она может быть на порядок выше. При этом наименее и наиболее стабильные варианты размещения катионов по позициям различаются для всех трех комбинаций. Рассчитанные с использованием квантовохимического моделирования средний модуль Юнга комплексов Co&Mn и Mn&Ni близки друг к другу и соответствуют мягким материалам. Наличие отрицательных минимальных и больших максимальных значений коэффициента линейной сжимаемости говорит о том, что эти структуры являются ауксетиками и обладают большой структурной подвижностью, характерной для «дышащих» каркасов.
Изучены топологические особенности формирования ряда новых координационных полимеров Co(II) и Cd(II), содержащих диметилмалонат анионы в сочетании с ионами K(I) и Ba(II). Выполненный в рамках данного проекта топологический анализ показал, что топологические мотивы структур представлены новыми базовыми сетками. С использованием лазерного излучения синего, зеленого и красного цвета осуществлен синтез наночастиц комплекса [CoGal]·2H2O.
Корреляции между топологическими мотивами координационных полимеров с координационными свойствами гетероциклических N-оксидов, Cu(I,II) и колигандов, выявленные нами на основе сравнительного анализа 623 структур, были использованы для дизайна пяти новых координационных полимеров, четыре из которых имеют слоистое строение и могут быть отшелушены.
Публикации
1. Андрей В. Соколов, Анна В. Вологжанина, Татьяна В. Судакова, Юлия В. Попова и Евгений В. Александров Design and synthesis of coordination polymers with Cu(II) and heterocyclic N-oxides CrystEngComm, 24, 2505–2515 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/d2ce00139j
2. Евгений В. Александров, Юмин Ян, Лили Лян, Цзюньцзе Ван и Владислав А. Блатов Topological transformations in metal–organic frameworks: a prospective design route? CrystEngComm, 24, 2914–2924 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2CE00264G
3. Наталья В. Гоголева, Екатерина Н. Зорина-Тихонова, Полина Ю. Хапаева, Максим А. Шмелев, Михаил А. Кискин, Евгений В. Александров, Алексей А. Сидоров, Игорь Л. Еременко Analysis of the dependence of dimethylmalonate complexes structure on the nature of heterometals by the example of Co(II) и Cd(II) compounds with K and Ba atoms Journal of Molecular Structure, 1256, 132532, 1-10 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.132532
4. Томас К. Николас, Евгений В. Александров, Владислав А. Блатов, Александр П. Шевченко, Давиде М. Прозерпио, Эндрю Л. Гудвин, Фолькер Л. Дерингер Visualization and Quantification of Geometric Diversity in Metal–Organic Frameworks Chemistry of Materials, 33, 21, 8289–8300 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02439
5. Ци Инь, Евгений В. Александров, Дуань-Хуэй Си, Цянь-Цянь Хуан, Чжибинь Фан, Юань Чжан, Ань-Ань Чжан, Вэй-Кан Цинь, Ю-Линь Ли, Тянь-Фу Лю, Давиде М. Прозерпио Metallization-Prompted Robust Porphyrin-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Photocatalytic CO2 Reduction Angewandte Chemie International Edition, 61, e202115854, 1-8 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/anie.202115854
6. - Ученые синтезировали новые материалы для хранения и преобразования энергии ГАЗЕТА.RU, - (год публикации - )
7. - Ученые синтезировали новые материалы для хранения и преобразования энергии Научная Россия, - (год публикации - )
8. - Созданы новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа ТАСС, - (год публикации - )
9. - Губка для углекислого газа Стимул, - (год публикации - )
10. - Компьютерное моделирование помогло обнаружить новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа Поиск, - (год публикации - )
11. - КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОМОГЛО ОБНАРУЖИТЬ НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, - (год публикации - )
12. - Разработаны новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа Ведомости, - (год публикации - )
13. - Ученые обнаружили новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа Indicator, - (год публикации - )
14. - Компьютерное моделирование помогло обнаружить новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа Technovery, - (год публикации - )
15. - С помощью компьютерного моделирования удалось обнаружить новые материалы для переработки углекислого газа MM, - (год публикации - )
16. - Компьютерное моделирование помогло обнаружить новые материалы для улавливания и переработки углекислого газа Nano News Net, - (год публикации - )
17. - Российские химики внесли свою лепту в борьбу с глобальным потеплением Наука и техника, - (год публикации - )
18. - РОССИЙСКИЕ УЧЕНЫЕ ОБНАРУЖИЛИ НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ГЛОБАЛМСК.РУ, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Скрининг базы данных CSD для взаимопроникающих сеток топологии sql позволил получить набор данных из 753 структур. Взаимопроникновение может происходить за счет различных способов катенации колец, и определение расширенной кольцевой сети (КСХ) для всех структур с помощью ToposPro позволило классифицировать их по 39 различным способам переплетения. Установлено, что на корреляцию между степенью взаимопроникновения (Z) и длиной диагонали кольца сетки (d) влияют такие факторы, как размер строительной единицы и линкеров, присутствие гостевых молекул/противоионов или наличие слабых взаимодействий в структурах. Однако, Z зависит от расстояния (l) между узлами, принадлежащими соседним взаимопроникающим сеткам на этой диагонали, поэтому различия были найдены на основе изменения l. В пределах рассматриваемой схемы катенации степень взаимопроникновения равна Z = d/l, и это позволило предсказать минимальную длину диагонали, необходимую для получения заданного Z. Полученные впервые два изомера переплетения бис(μ-4',4''-(1-гидрокси-3-оксопроп-1-ен-1,3-диил)бис([1,1'-бифенил]-4-карбонитрил))-серебро(I) трифторометансульфонат (s1) и бис(μ-4',4''-(1-гидрокси-3-оксопроп-1-ен-1,3-диил)бис([1,1'-бифенил]-4-карбонитрил))-серебро(I) нитрат тригидрат (s2) удовлетворяют найденным корреляциям. Топология базовой сетки обоих координационных полимеров sql, и степени взаимопроникновения соответственно 7 и 8 являются рекордными для данного топологического типа. Различная степень взаимопроникновения связана с конформацией лигандов, что должно быть следствием разной природы противоионов. Наблюдаемая разница в степени взаимопроникновения может быть объяснена необходимостью заполнения пространства в пределах одного ромбического кольца, оставляя место для размещения противоионов в образующихся одномерных каналах.
Создана база данных 4108 3D, 2D и 1D структур, связность которых может быть повышена с помощью новых линкеров. Определены схемы дизайна более 10000 новых координационных полимеров на основе 4108 структур с заменой линкеров на один или несколько из вариантов из 3521 линкеров подходящей длины. С использованием этих схем предложено синтезировать три новые МОК топологии dia с тетраэдрическими лигандами различной длины, определяющей степень взаимопроникновения 10, 16 и 32.
Введение олигомерных или полимерных звеньев в металл-органические каркасы (МОК) может привести к получению композитов со значительно улучшенными свойствами по сравнению с отдельными МОК или полимерными строительными блоками. Имея в виду такую синергию, мы предложили дизайн нового пористого композиционного материала Cu-TDPAT/PAD, который используется для стабилизации наночастиц Pd. Полученный композитный катализатор восстановительного аминирования левулиновой кислоты, имеет заметно улучшенный срок службы по сравнению с одиночными Cu-TDPAT или полимером PAD, содержащими Pd. Cu-TDPAT ([Cu3(TDPAT)]) состоит из кластеров {Cu2(OOC-)4}, связанных вместе триазиновыми лигандами (TDPAT^(6-) = 2,4,6-трис(3,5-дикарбоксифениламино)-1,3,5 -триазин)). Синтезированный Cu-TDPAT модифицировали введением полиазодианилина (PAD). Использовано несколько аналитических и вычислительных инструментов (анализ порового пространства и топологии, моделирование в рамках молекулярной механики и теории функционала электронной плотности) для описания природы взаимодействия МОК-олигомер и выявления наиболее вероятного расположения полимера внутри поры МОК.
Для декорирования 25 базовых сеток МОНТ из топологической коллекции лигандов подобраны 714 линкеров со способами координации, обеспечивающими геометрическое расположение координационных центров, аналогичное 76 оригинальным структурам. С использованием нового подхода для дизайна сеток нанотрубок на основе сборки из натуральных тайлингов трех-периодических сеток сконструированы 50 новых однопериодических сеток трубчатого строения. Синтезированы три нанотрубки, которые показали возможность детектирования паров метанола и формальдегида в присутствии ацетона. Получены и расшифрованы кристаллы трех новых координационных соединений 4,5,6-тригидроксиизофталевой кислоты с Zn(II), Cd(II), Fe(II) с каркасным, цепочечным и островным строением. Посредством локального нагрева лазерным излучением осуществлено допирование покрытия 3,4,5-тригидроксибензоата магния катионами Fe(II).
Публикации
1. Блази Д., Кичи С., Орланди С., Мерканделли П., Соколов А. В., Александров Е. В., Карлуччи Л. Design and synthesis of new luminescent coordination networks of sql topology showing the highest degrees of interpenetration CrystEngComm, V. 24, N. 30, P. 5474–5486 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2CE00884J
2. Вен Ц., Грегорио М. К., Шимон Л., Пинкас И., Малик Н., Коссой А., Александров Е., Прозерпио Д. М., Лахав М., Бум М. Э. Chiral Motifs in Highly Interpenetrated Metal-Organic Frameworks Formed from Achiral Tetrahedral Ligands Chemistry - A European Journal, V. 28, N. 54, e202201108 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/chem.202201108
3. Карве В. В., Некрасова Н. А., Асгари М., Трухина О., Кочетыгов И. В., Абедини Х., Ян Ш., Александров Е. В., Лютербахер Д. С., Куин В. Л. Understanding Your Support System: The Design of a Stable Metal–Organic Framework/Polyazoamine Support for Biomass Conversion Chemistry of Materials, V. 34, N. 22, P. 9854–9864 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01731
4. Агафонов М.А., Александров Е.В., Артюхова Н.А. et al. Металл-органические координационные полимеры в России: от синтеза и структуры к функциональным свойствам и материалам Журнал структурной химии, Т. 63, № 5, 535-718 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/JSC_id93211
5. - Металлорганические каркасы с «примесью» полимеров стали многоразовыми катализаторами Indicator, ХИМИЯ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 14:02, 02 ДЕКАБРЯ 2022 (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
не указано