КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 21-73-10030

НазваниеКристаллохимический дизайн супрамолекулярных систем с участием комплексов с формально положительно заряженным атомом металла как центров Льюисовской основности по отношению к донорам сигма- и пи-дырок

РуководительРожков Антон Викторович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2021 - 06.2024

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые словакоординационные соединения, невалентные взаимодействия, халькогенная связь, галогенная связь, металлофильные взаимодействия, платина, палладий, золото

Код ГРНТИ31.15.15

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Низкая энергетика, высокая направленность и разнообразная природа невалентных взаимодействий, таких как водородные, галогенные (ГС) или халькогенные связи (ХС), металлофильное, lp-pi взаимодействие, определяет их значимость в фундаментальной и прикладной химии. Они широко используются для создания функциональных материалов (биосенсоры, ионные жидкости, жидкие кристаллы, мембраны, магнетики), построенных из органических, неорганических и/или металлоорганических строительных блоков. Глубокое понимание агрегации, управляемое этими взаимодействиями в твёрдом состоянии, привело к созданию люминесцентных супрамолекулярных систем. Наиболее перспективными строительными блоками для получения надмолекулярных структур являются комплексы металлов в электронной конфигурации d8 – платины(II), палладия(II) и золота(III). Наличие практически значимых свойств, присущих этим соединениям (люминесценция, каталитические свойства) и наличие заполненной dz2 орбитали на атоме металла, обеспечивающей его свойства как основания Льюиса, а также доступность осно́вного центра, определяет их перспективность как металлосодержащих синтонов для построения супрамолекулярных систем. Необходимо подчеркнуть, что применение данного подхода в разработке металлорганических люминофоров представлено лишь несколькими публикациями, в том числе публикация научного коллектива данного проекта. В частности, было зафиксировано увеличение квантового выхода люминесценции (до 3,5 раз) при сокристаллизации плоскоквадратных комплексов платины(II) с электронодефицитными ароматическими системами, таких как перфторарены, за счёт взаимодействия dz2 орбитали металла с пи-дыркой перфторарена [Rozhkov et al., Inorg. Chem., 2020, 59, 9308]. Настоящий проект ориентирован на решение проблемы направленного кристаллохимического дизайна супрамолекулярных ансамблей на основе неклассических типов межмолекулярных взаимодействий комплексов переходных металлов с органическими донорами сигма- и пи-дырок. НАУЧНАЯ НОВИЗНА предлагаемого проекта заключается в использовании комплексов платины(II), палладия(II) и золота(III) как супрамолекулярных синтонов, где формально положительно заряженный атом металла выступает в качестве осно́вного компонента невалентного взаимодействия по отношению к тому или иному донору сигма- или пи-дырки. Основной акцент в предлагаемом исследовании сделан на использовании перфторароматических производных серы, селена и теллура как мультифункциональных доноров невалентных взаимодействий (в частности, халькогенных связей), обладающих одновременно сигма- (за счёт атома халькогена) и пи-дырочными (за счёт перфторароматических фрагментов) свойствами. Следует отметить, что к сегодняшнему дню в научной литературе нет данных по невалентным взаимодействиям между донорами халькогенной связи и комплексами платины(II), палладия(II), золота(III). Конечной целью предлагаемых исследований является получение супрамолекулярных систем, на основе которых будут созданы функциональные материалы. Предлагаемая тема проекта связана с дизайном и получением функциональных материалов, что соответствует ПРИОРИТЕТНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ научно-технологического развития РФ – «Переход к передовым цифровым, интеллектуальным производственным технологиям, роботизированным системам, новым материалам и способам конструирования, создание систем обработки больших объемов данных, машинного обучения и искусственного интеллекта». ЛОГИКА РАЗВИТИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ по данному проекту включается в себя несколько этапов: (1) идентификация и распознавание новых типов невалентных взаимодействий с участием атома металла и перфторароматических производных серы, селена и теллура для расширения представлений о природе и направленности невалентных взаимодействиях с участием металла (задача 4, форма 4, пункт 4.3); (2) экспериментальное и теоретическое изучение природы и движущих сил этих взаимодействий, сравнение их между собой; выявление взаимосвязей "структура–свойство" для разработки основ прогнозирования свойств получаемых материалов (задачи 4 и 5, форма 4, пункт 4.3); (3) разработка практических методик для создания прототипов функциональных материалов, управление этими свойствами за счёт вариабельности и/или изоструктурных замен донорных и акцепторных компонентов невалентных взаимодействий в частности для получения люминофорных компонентов для OLED и/или LEC (задача 6, форма 4, пункт 4.3).

Ожидаемые результаты
В рамках реализации предлагаемого проекта будут получены результаты, имеющие как фундаментальный, так и прикладной характер. Научной группой акад. Кукушкина В.Ю. было впервые показано образование между металлоцентром и донором ГС[1], а также электронодефицитными пи-системами[2] за счёт неклассических типов невалентных взаимодействий (галогенная связь, взаимодействие металл–пи-дырка). Было установлено, что в таких системах формально положительно заряженный атом металла (платина(II) и палладий(II)) способны выступать в качестве основания за счёт заполненной dz2 орбитали. Для увеличения dz2-основности металлоцентра будут использованы биядерные полуфонариковые комплексы платины(II) и палладия(II). Членами коллектива, была продемонстрирована возможность супрамолекулярной сборки биядерных комплексов платины(II) и палладия(II) в супрамолекулярные ансамбли за счёт образования ГС с участием металла[1b, 3]. Обозначенные исследования в данной области находятся на начальном этапе, но полученные результаты свидетельствуют о перспективности продолжения работ в выбранном направлении. В качестве скрепляющего звена между комплексами будут использоваться, в том числе, мультифункциональные доноры сигма- и пи-дырки, способные образовывать связь с заполненной dz2 орбиталью металла. Необходимо подчеркнуть, что на данный момент в научной литературе отсутствуют примеры образования халькогенной связи с металлами. Таким образом, принципиальной новизной предлагаемого проекта является получение и изучение металлсодержащих супрамолекулярных агрегатов, образованных за счёт халькогенной связи. Полученные аддукты комплексов платины(II), палладия(II), золота(III) с донорами невалентных взаимодействий будут изучены в растворе и кристаллическом состоянии набором физико-химических методов анализа (РСА, люминесцентная спектроскопия, спектроскопия поглощения, ЯМР- и ИК-спектроскопия, ТГА, ДСК, вольтамперометрия). Также для будет проведено детальное исследование получаемых систем современными квантово-химическими методами: DFT, QTAIM, IGM, NBO, ELF, SAPT, MEP, CDD, EDD, LED и др. Помимо фундаментальной составляющей данный проект предусматривает исследования, носящие прикладной характер. В случае усиления люминесцентных характеристик изучаемых аддуктов за счёт кооперативного действия металлокомплекса и донора невалентных взаимодействий будут разработаны люминесцирующие материалы на основе аддуктов между комплексами платины(II) и золота(III) и донорами невалентных взаимодействий. Ранее было показана возможность использования невалентных взаимодействий для усиления люминесцентных свойств люминофорных комплексов. В частности, впервые явление усиления люминесценции (увеличения квантового выхода фотолюминесценции) за счёт невалентных взаимодействий [M]–пи-дырка было обнаружено членами коллектива[4]. Кроме того, как отмечалось ранее, исследований, в которых описывалось бы взаимодействие люминофорных металлокомплексов платины(II), палладия(II), золота(III) с донорами ХС, к сегодняшнему дню нет. Проведённое систематическое всестороннее комплексное экспериментальное и теоретическое исследование полученных систем позволит глубже понять природу изучаемых взаимодействий и даст возможность направленно варьировать состав полученных аддуктов для получения желаемых практически значимых свойств. Исходя из выше сказанного, можно заключить, что успешная реализация предлагаемого проекта значимо расширит теоретические представления и практические возможности супрамолекулярной химии, а также откроет новые перспективы в кристаллохимическом дизайне. Предполагается, что ожидаемые результаты будут соответствовать мировому уровню, а результаты исследований, как и предыдущие работы научного коллектива, будут опубликованы в международных журналах с высоким импакт-фактором. [1] a) D. M. Ivanov, A. S. Novikov, I. V. Ananyev, Y. V. Kirina and V. Y. Kukushkin, Chemical Communications 2016, 52, 5565-5568; b) E. A. Katlenok, M. Haukka, O. V. Levin, A. Frontera and V. Y. Kukushkin, Chemistry – A European Journal 2020, 26, 7692-7701. [2] a) A. V. Rozhkov, M. A. Krykova, D. M. Ivanov, A. S. Novikov, A. A. Sinelshchikova, M. V. Volostnykh, M. A. Konovalov, M. S. Grigoriev, Y. G. Gorbunova and V. Y. Kukushkin, Angewandte Chemie International Edition 2019, 58, 4164-4168; b) S. V. Baykov, S. I. Filimonov, A. V. Rozhkov, A. S. Novikov, I. V. Ananyev, D. M. Ivanov and V. Y. Kukushkin, Crystal Growth & Design 2020, 20, 995-1008. [3] E. A. Katlenok, A. V. Rozhkov, O. V. Levin, M. Haukka, M. L. Kuznetsov and V. Y. Kukushkin, Crystal Growth & Design 2021, 21, 1159-1177. [4] A. V. Rozhkov, I. V. Ananyev, R. M. Gomila, A. Frontera and V. Y. Kukushkin, Inorganic Chemistry 2020, 59, 9308-9314.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---