Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работы были приготовлены и исследованы широким набором физико-химических методов сернокислые растворы гидроксида платины(IV). Показано, что такие растворы являются сложными по составу динамическими системами для которых, в зависимости от превалирующей формы существования платины, можно выделить три характерными области на шкале концентрации серной кислоты (границы не жесткие): (0.5-4M) область интенсивного образования осадков гидратированного оксида платины(IV); (4-12M) область стабильных растворов с доминированием аквасульфатных комплексов [Pt(H2O)6-n(SO4)n]4-2n (n = 0–4); (12-16М) формирование полиядерных комплексов с мостиковыми сульфато-группами. Из растворов в среднем концентрационном диапазоне (4-12M H2SO4) впервые выделены и структурно охарактеризованы сульфатные соли аквагидроксокатиона платины(IV) [Pt(H2O)4(OH)2]2+, являющегося ближайшим аналогом аквакатиона платины(IV). Продемонстрирована потенциально высокая окислительная способность оксоанионных комплексов платины(IV), активируемая под действием облучения видимым светом. При этом, в сернокислых растворах наблюдается тенденция к стабилизации платины в трехвалентном состоянии: так, из растворов платины в концентрированной серной кислоте получена соль (H3O)2[Pt2(SO4)4(H2O)2]. Исследован процесс роста частиц оксида платины PtO2·xH2O в растворах с низкой концентрацией серной кислоты (0.5-4M). Показано, что образующиеся сферические частицы с размером 1-2 мкм являются агломератами, составленными из сильно-дефектных наночастиц α-PtO2 (5-10 нм). Варьирование концентрационных параметров (С(H2SO4), C(Pt)) позволяет регулировать скорость роста частиц и их размер. Показана возможность де-агрегации частиц в осадках PtO2·xH2O с получением растворов наночастиц оксида платины(IV). Путем осаждения наночастиц оксида платины на порошки фотоактивных носителей (TiO2, g-C3N4) из сернокислых растворов гидроксида платины(IV) были приготовлены катализаторы для процесса фотокаталитического выделения водорода. Фотокатализаторы проявляют высокую активность с различными жертвенными веществами (триэтаноламин, этанол, глюкоза) под действием видимого (Pt/g-C3N4) и УФ (Pt/TiO2) излучения и демонстрируют высокие квантовые выходы (до 5%) и сравнимую с рекордной удельную скорость выделения водорода в пересчете на один атом платины (до 1200 циклов в час). Примененный подход может быть рекомендован для приготовления самых разнообразных типов гетерогенных платиносодержащих катализаторов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Впервые обнаружено и изучено образование карбонатных комплексов платины(IV), происходящее при пропускании углекислого газа в щелочные растворы гидроксида платины (в основном рассмотрены растворы в водном KOH). Показано (спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 195Pt с обогащением препаратов изотопом 18O), что образование карбонатокомплексов протекает через присоединение молекул CO2 без разрыва связей Pt-O, что обуславливает высокие скорости реакции комплексообразования не характерные для соединений Pt(IV). Обнаружено, что аналогичные по составу растворы образуются также при растворении гидроксида платины в крепких водных растворах гидрокарбонатов или карбонатов калия. При помощи спектроскопии ЯМР на ядрах центрального атома (195Pt) и лигандов (13C, 17O) установлено что в полученных растворах сосуществуют комплексы, содержащие монодентатно и бидентатно координированные карбонатные лиганды. Распределение по указанным аквагидроксокарбонатным формам зависит от среды: в растворах со средой близкой к нейтральной (насыщенные углекислотой растворы или растворы гидрокарбоната калия) в равных долях сосуществуют комплексы обоих типов, а при подщелачивании растворов происходит разрушение комплексов с бидентатными карбонатными лигандами и доминирующими формами становятся комплексы с монодентатной координацией карбоната. В сильнощелочных растворах происходит постепенное разрушение всех типов карбонатокомплексов с образованием гексагидроксоплатинат-ионов. Установлено, что аналогичные по составу комплексных форм платины растворы могут быть получены и при использовании гидроксидов с органическими катионами (R4N+). Показано, что “нейтральные” карбонатные растворы платины неустойчивы во времени, поскольку из-за процессов гидролитической конденсации, протекающих в них, из комплексных форм платины формируются частицы оксида платины. Образующиеся в результате осадки изучены набором методов, по данным которых частицы имеют структуру a-PtO2. Изучен процесс роста частиц оксида платины, обнаружено, что частицы, формирующиеся в карбонатных растворах, имеют высокий поверхностный заряд, что приводит к замедленной агломерации и растворы долгое время остаются прозрачными. При повышении температуры и концентрации платины процессы конденсации и агломерации ускоряются, а доля платины, перешедшей в состав осадка, увеличивается. Так для растворов с концентрацией платины более 0.05М и температуре 60°С, наблюдается близкое к количественному превращение находящейся в растворе платины (95%) в осадок PtO2*xH2O, занимающее не более 24 ч. Гидролитическое осаждение оксида платины из карбонатных растворов на различные материалы носители является удобным и легко контролируемым методом для приготовления материалов, содержащих платину в качестве активного компонента. В отличие от применяющихся в промышленности азотнокислых растворов и ранее исследованных в данном проекте сернокислых растворов гидроксида платины, карбонатные растворы имеют высокую стабильность к разбавлению и существенно менее агрессивны с точки зрения коррозии материалов. Используя последовательное осаждение на различные носители (CeO2, SiO2, g-C3N4) частиц гидроксида никеля и оксида платины из карбонатных растворов, с последующим термолизом в восстановительной атмосфере, приготовлена серия катализаторов Pt-Ni/носитель. Материалы показали высокую, близкую к 100% селективность в реакции разложения гидразин-гидрата на водород и азот. Для катализатора показано рекордное по продолжительности функционирование в указанной реакции с устойчивой генерацией водорода в течении более 10 ч и достижением величины TON (число превращений на одном центре) равной 4600. Показано, что активность катализаторов на основе графитоподобного нитрида углерода может быть увеличена при облучении их видимым светом, при этом достигнут прирост скорости выделения водорода около 40%. Результаты, полученные в проекте, могут быть использованы для разработки технологии компактного химического хранения водорода.