Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполнения 1-го этапа работ по проекту осуществлены многостадийные синтезы дихлорангидридов, которые выступают в качестве ключевых строительных блоков для конструирования линейных и макроциклических фенантролиндиамидов. Дихлорангидриды получены в мультиграммовых количествах и использованы далее для синтеза на их основе широкого круга фенантролиндиамидов различного строения. С высокими выходами получены модельные тетрабутилзамещенные фенантролиндиамиды. Структура модельных лигандов подтверждена данными HRMS, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также для одного из соединений методом РСА. Проведены квантово-химические расчёты и модельные эксперименты по жидкость-жидкостной экстракции. Синтезированы комплексы с нитратами лантана, неодима, европия и лютеция. Структура всех полученных комплексов исследована нами как в твёрдом виде, так и в растворе. Обнаружено существенное влияние атомного радиуса РЗЭ на строение комплексных соединений в твёрдом виде, а именно изменение координационного числа лантаноида. Результаты этой работы опубликованы нами в отчётном периоде в журнале Mendeleev Communications: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0959943621003217. Получены комплексы некоторых фенантролиндиамидов с уранилнитратом и изучены структурные особенности образующихся соединений. Строение комплексов было подтверждено спектроскопическими методами, РСА и EXAFS. Результаты этой работы опубликованы в отчётном периоде в журнале Inorganic Chemistry (Q1): https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c02982. Синтезирован ряд открытоцепных фенантролиндиамидов, которые отличаются типом заместителя в α-положении, а именно метильной, фенильной и трифторметильной группами, а также серия комплексных соединений таких лигандов с нитратами РЗЭ. Строение лигандов и комплексов было подтверждено спектроскопическими методами и данными РСА. Проведены эксперименты по жидкость-жидкостной экстракции, показавшие улучшенные экстракционные свойства метилпирролидиновых и фенилпирролидиновых фенантролиндиамидов. Результаты объяснены с привлечением методов квантовой химии. Материал подготовлен и направлен нами в редакцию журнала Inorganic Chemistry Frontiers (Q1). На основе дихлорангидридов фенантролиндикарбоновой кислоты и N,N’-дифенилгексаметилендиамина осуществлён синтез первых представителей 16-членных макроциклических фенантролиндиаминов, которые выделены в качестве индивидуальных соединений с выходами до 43%. Макроциклы охарактеризованы при помощи HRMS, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Структура одного из макроциклов однозначно подтверждена методом РСА. Проведены предварительные экстракционные тесты, которые показали высокую экстракционную способность 16-ти членного макроциклического фенантролиндиамида. В случае применение таких циклических диаминов как пиперазин и N,N’-диметилэтилендиамин показана принципиальная возможность получения 24-членных макроциклических фенантролиндиамидов состава «2:2», содержащих в себе два фенантролиновых ядра и два фрагмента диамина. Получена серия макроциклических фенантролиндиамиды состава "2:2" получены с выходами до 48%, что является высоким выходом для соединений такой природы. Структура макроциклов подтверждена совокупностью методов HRMS, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также на примере одного из соединений методом рентгеноструктурного анализа. Макроциклические соединения этого класса являются перспективными объектами для дальнейшего изучения их экстракционных и фото-физических свойств. Таким образом, в ходе выполнения работы по 1-му этапу проекта нами был синтезирован широкий ряд линейных и макроциклических фенантролиндиамидов для разделения f-элементов, получены комплексные соединения с нитратами РЗЭ и уранилнитратом, изучены структурные особенности таких соединений. В рамках 1-го этапа проекта опубликовано 2 статьи в химических журналах, один из которых является журналом квартиля Q1, направлена статья в высокорейтинговый журнал Inorganic Chemistry Frontiers, а также выполнен устный доклад по тематике проводимого исследования на Всероссийском конгрессе по химии гетероциклических соединений «КOST-2021» (Россия, г. Сочи, 12-16 октября 2021 года). Тема доклада: "Новые линейные и макроциклические диамиды 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты: синтез, координационная химия и экстракционные свойства».

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения 2-го этапа проекта осуществлён дизайн и синтез широкого круга N,N’-диалкил-N,N’-диарилдиамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты, которые отличаются строением заместителей в амидной функции, а также природой заместителей в положениях 4 и 7 фенантролинового ядра. Всего получено 20 открытоцепных фенантролиндиамидов этого класса. Проведены экстракционные тесты полученных лигандов, которые выявили наиболее перспективные представители полученных соединений. Продолжена работа в области синтеза диастереомерных лигандов, показан яркий эффект стереоизомерии на экстракционные свойства по отношению к f-элементам. Детально изучена координационная химия фенантролиндиамидов по отношению к нитратам актиноидов и лантаноидов. Выявлен эффект «двойного» извлечения уранилнитрата фенантролиндиамидами из азотнокислых сред за счёт образования комплексных соединений стехиомерного состава лиганд:металл равного 1:2. На примере модельных открытоцепных лигандов получены комплексные соединения со всем рядом РЗЭ, каждый из комплексов проанализирован методом рентгеноструктурного анализа. Детально изучены особенности строения комплексных соединений некоторых фенантролиндиамидов с нитратом лютеция, в том числе на примере лигандов, содержащих в своём строении атомы фтора. Детально изучено строение первых представителей макроциклических фенантролиндиамидов, содержащих в своём строении два фенантролиновых ядра. Показано, что такие соединения могут эффективно и селективно связывать америций в щелочных средах. Обнаружено, что в случае диаминов с более длинными линкерами замыкаются макроциклы с размерами циклов от 13 до 16, при этом экстракционная эффективность растёт с увеличением размера макроциклической полости. Всего в рамках 2-го этапа получено 10 новых макроциклических фенантролиндиамидов, представляющихся перспективными объектами для связывания как f-, так и d-элементов. Найдены эффективные синтетические подходы для получения строительных блоков на основе ядра 1,10-фенантролина, в том числе производные, содержащие в 4,7-положениях гетероциклического ядра алкоксильные группы. За отчётный период опубликовано 4 статьи в журналах квартиля Q1, а также выполнено 3 доклада на профильных конференциях.