Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Задачей проекта является направленный молекулярный и супрамолекулярный дизайн фосфоресцирующих материалов нового типа на основе металлоорганических соединений поздних переходных металлов, а также настройка их оптических характеристик варьированием металлоорганической составляющей и компонентов нековалентных взаимодействий. На начальном этапе реализации проекта подготовлен аналитический обзор, в котором обобщили экспериментальные исследования фосфоресцирующих комплексов переходных металлов с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. В обзоре систематизированы данные о получении люминофоров на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов, проанализирована зависимость их фотофизических свойства от строения карбенового лиганда, а также особое внимание уделено прикладному потенциалу изученных систем. Работа размещена в открытом доступе (Inorg. Chem. Front. 2022, 9, 417. http://doi.org/10.1039/D1QI01288F), значимость статьи отмечена редакционной коллегией включением статьи в тематическую коллекцию «Inorganic Chemistry Frontiers HOT articles». В соответствии с заявленным планом исследований экспериментальная работа проводилась по четырем взаимосвязанным направлениям. Направление 1 – изоцианидные и диаминокарбеновые комплексы платины(II). Получена серия моно- и бисизоцианидных циклометаллированных комплексов платины(II), изучена из супрамолекулярная агрегация и фотофизические свойства. Установлено, что в ряде случаев в твердой фазе моноизоцианидные комплексы формируют супрамолекулярные ассоциаты в виде полимерных стопок, образованные по типу голова-к-хвосту за счет взаимодействия между атомом платины и изоцианогруппой. Детектированные нековалентные взаимодействия можно классифицировать как взаимодействия с участием π*-системы изоцианида и dz2-орбитали атома платины, то есть атом металла выступает в роли нуклеофильного партнера, а изоцианогруппа в роли «пи-дырочной» частицы – донора нековалентного взаимодействия. На примере комплекса с 4-бром-2-фтор-3-хлорфенилизоцианидом показано, что в случае галогензамещенных арилизоцианидов дополнительное супрамолекулярное связывание происходит за счет Br···Cl галогенных связей. Взаимодействием серии бисизоцианидных комплексов и морфолина получена серия бисдиаминокарбеновых комплексов платины(II) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Все синтезированные соединения являются люминофорами, фосфоресцирующими в диапазоне 450–550 нм с квантовыми выходами до 40%. Варьирование заместителей в ароматических фрагментах диаминокарбенового лиганда не приводит к изменению в профиле эмиссии, однако влияет на эффективность люминесценции – наибольшие квантовые выходы в растворе достигаются для соединений, содержащие электроноакцепторные заместители. DFT-анализ показывает, что излучение происходит из возбужденного состояния смешанного характера 3LC+3MLCT с доминирующим вкладом первой компоненты. Профили полос излучения и характеристики максимумов, наблюдаемые в твердом состоянии, аналогичны зарегистрированным в растворе ДХЭ, что указывает на сходство природы и энергии эмиссионных возбужденных состояний. Соединения с наилучшими фотофизическими показателями отобраны для создания прототипов светоизлучающих устройств на их основе. Направление 2 – биядерные комплексы платины(II). Серия биядерных комплексов платины(II) с мостиковыми диаминокарбеновыми лигандами, а также их аналоги на металлоцентре палладий(II), получены посредством металлопромотируемого сочетания изоцианидов в цис-[МCl2(CNR)2] (R = Xyl, Mes) и 2-аминопиридина/2-аминопиразина. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в кристалле соединения имеют практически планарную полициклическую систему, состоящею из конденсированных азагетероцикла и двух металлоциклов. Установлено, что реакция лигандного метатезиса биядерных комплексов с избытком NH4CNS приводит к замене обоих хлоридных лигандов на тиоционатные с образование N,N-координированных тиоцианатных диаминокарбеновых комплексов. В отличие от хлоридных комплексов, демонстрирующих в кристаллической структуре только водородные связи, в кристаллах тиоцианатных диаминокарбеновых комплексов идентифицированы контакты с участием металоцентра и тиоцинатного лиганда. Соединения не флуоресцируют и/или не фосфоресцируют при КТ. В качестве дополнительного результата установлено, что платиновые комплексы проявляют фотокаталитическую активность в реакции гидросиллилирования алкинов в условиях облучения светом видимой области. Направление 3 – изоцианидные и диаминокарбеновые комплексы иридия(III). Электрофильная активация изоцианидных лигандов, достигающаяся при координации к атому иридия, позволила произвести его хемомодификацию в ациклический диаминокарбеновый лиганд за счет вовлечения в реакцию с NH-нуклеофилами, а именно, -аминоазагетероциклами. Суммарно синтезированы 14 новых циклометаллированных комплексов иридия(III) с изоцианидными и ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Для синтезированных соединений изучены протолитические и конформационные равновесия, и также их влияние на фотофизические характеристики. Протонирование депротонированного диаминокарбенового фрагмента карбоновыми кислотами сопровождается изменением его конформации с амфи- на син- за счет стабилизации последней водородными связями с противоионом. При фотовозбуждении все комплексы демонстрируют интенсивную фосфоресценцию в спектральном диапазоне 460–700 нм в деаэрированных растворах и в полимерной матрице PMMA. Изменения в структуре вспомогательных лигандов приводят к выраженным изменениям люминесцентных свойств иридиевых комплексов. Комплексы с пиридиновым заместителем люминесцируют в зелено-желтой области видимого света, комплексы с пиразиновым заместителем излучают с максимумом эмиссии в желто-оранжевой области видимого света. Протонирование депротонированных диаминокарбеновых комплексов сопровождается значительным синим сдвигом эмиссии ( = 50 нм) и появлением в спектре колебательной структуры. Переход из раствора в полимерную матрицу PMMA для всех типов комплексов сопровождается сужением спектрального профиля, небольшим гипсохромным сдвигом (10–15 нм) и значительным (вплоть до 50 раз) увеличением квантовых выходов люминесценции. Соединения с наилучшими фотофизическими показателями отобраны для создания прототипов светоизлучающих устройств на их основе. Направление 4 – изоцианидные комплексы золота. Соединения золота(I) склонны к образованию нескольких кристаллических форм в зависимости от условий кристаллизации, которые могут демонстрировать разные фотофизические свойства. Введение дополнительных центров нековалентных взаимодействий таких как галогенидные заместители, в состав органических лигандов может стабилизировать одну из кристаллических форм благодаря направленному действию галогенных связей, что может стать решением задачи создания материалов с воспроизводимыми характеристиками. В работе исследованы моно и бисизоцианидных комплексов золота(I) c галогензамещенными арилизоцианидными лигандами. Все соединения кристаллизуются из раствора в виде одной кристаллической формы все зависимости от условий кристаллизации (температура, растворитель). Кристаллы соединений c п-бромфенилизоцианидом и п-иодфенилизоцианидом оказались изоструктурными, являясь примером изоморфизма Br/I – их супрамолекулярная структура обусловлена наличием несколькольких типов межмолекулярных взаимодействий, а именно (а) Au···Au аурофильные взаимодействия, (б) С‒X···Cl‒Au галогенные связи и (в) π-дырка»(СCNR)··· d_(z^2 )(Au) взаимодействия. Кристаллы моно и бисизоцианидных комплексов при КТ проявляют люминесценцию в сине-зеленой и желтой областях видимого спектра. Поставленные на первый год задачи выполнены полностью. Полученные результаты нашли отражение в 3 журнальных публикациях в международных журналах. Результаты работы представлены 6 докладами на международных и Всероссийских конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Все исследования, запланированные на второй год реализации проекта, выполнены полностью и есть значительное перевыполнение. За текущий год по результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых относятся к журналам первого квартиля. По полученным материалам сделаны4 устных и 2 стендовых доклада на международных и общенациональных конференциях; также запланированы еще 4 устных доклада в мае-июле. Результаты проекта представлены на «II Всероссийском Конгрессе молодых ученых» в рамках выставочной экспозиции, посвященной реализации задач Стратегии научно-технического развития Российской Федерации. Синтезированы и изучены циклометаллированные комплексы платины(II), содержащие иод-замещенные фенилизоцианидные лиганды. Соединения фосфоресцируют в желто-зеленой области видимого спектра, во всех случаях переход от раствора к кристаллической фазе воспроизводимо сопровождается сохранением спектра люминесценции. Экспериментальными и теоретическими методами установлено, самосборка супрамолекулярной архитектуры во всех случаях осуществляется с образованием нековалентного взаимодействия между атомами иода и хлора – галогенной связи. Кристаллы обладают механохромными свойствами -- механическое воздействие приводит к изменению цвета люминесценции с желто-зеленой на оранжевую; фотофизические параметры восстанавливаются при помещении твердого образца в пары растворителя. Обнаружено, что, изменяя условия кристаллизации можно целенаправлено получать другая полиморфную форму с оранжевым цветом люминесценции. Впервые произведен анализ влияния нековалентного взаимодействия Pt···Pt на эффективность твердофазной люминесценции. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале ACS Omega (Q1 https://doi.org/10.1021/acsomega.2c04110). Синтезированы и изучены циклометаллированные комплексы платины(II) с ациклическими диаминокарбеновым лигандам, обладающие фото и электролюминесцентными свойствами. На их основе изготовлены модельные OLED устройства с зеленым и белым цветом свечения. Работа является первым примером использования комплексов с ациклическими диаминокарбеновым лигандами в изготовлении OLED устройств. Наши результаты ясно свидетельствуют о высоком потенциале этих соединений в создании светоизлучающих устройств. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале Dalton Transactions (Q1 https://doi.org/10.1039/D3DT00080J). Биядерные N,S-координированные тиоционатные комплексы платины(II) и палладия(II) с мостиковыми C,N-циклометаллированными и вспомогательными изоцианидными лигандами получены посредством металлопромотируемого сочетания изоцианидов в цис-[МCl2(CNXyl)2] и 2-аминопиразина с последующим лигандным метатезисом. Рентгеноструктурный анализ выявил бифрукатные нековалентные взаимодействия (M–N)···µ2-S между S атомом N-координированного тиоционатного лиганда и металлоцентром соседней молекулы. Углы M···S=С контактов M···SCN близки к линейным, что делает полученные структуры интересными для изучения. NBO анализом установлено, что в обоих случаях преобладающие донорно-акцепторные орбитальные взаимодействия включают перенос заряда с dz2 орбитали атома M на σ*-орбиталь связи S–C тиоцианатного лиганда из соседнего комплекса. В случае платины(II) также установлен обратный перенос заряда с неподелённой пары атома S на разрыхляющую орбиталь связи металл-лиганд, что делает контакт формально неполярным. Нековалентные взаимодействия M···S=C=N–M', выявленные в ходе выполнения проекта, а также найденные в Кембриджской базе структурных данных, систематизированы как линейные (примерно 180°) и изогнутые (угол M···S=С 80–140°). Показано, что, линейная конфигурация в основном определяется орбитальными взаимодействиями, а изогнутая конфигурация – электростатическим взаимодействиями. По результатам опубликована статья в международном рецензируемом журнале Crystal Growth & Design (Q1 https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00116).