Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На первом и втором этапе проведено исследование фазовой диаграммы системы TlBr0,46I0,54 – AgI. По результатам дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов изучена и построена фазовая диаграмма во всем концентрационном диапазоне. Анализ диаграммы показал наличие однородной области от 0 до 43 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54, в которой можно получить монокристаллы и оптическую керамику. Проведен анализ гетерогенных областей при содержании AgI в TlBr0,46I0,54 от 43 до 100 мол. %. В оптической керамике, по сравнению с монокристаллами, одновременно существуют две кристаллические фазы, матрицей которой является кубическая структура Pm3m, а легирующей – фаза R-3, имеющая основу химического соединения Tl2AgI3. Максимальный размер зерна легирующей фазы составляет 93 – 95 нм (по результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)). Существование и тип фаз системы TlBr0,46I0,54 – AgI, а также основа фазы R-3, подтверждены РФА. Определены зависимости параметров решетки и массовой доли фаз на основе TlBr0,46I0,54, AgI и Tl2AgI3 от состава системы TlBr0,46I0,54 – AgI. Далее было проведено исследование оптических свойств кристаллов системы AgBr – AgI, что важно для апробации методик исследования свойств и понимания границ областей гомогенности твердых растворов изотермического сечения AgBr – AgI – TlI – TlBr концентрационного тетраэдра Ag – Tl – Br – I. Исследованы оптические свойства кристаллов системы AgBr – AgI при содержании от 0 до 36 мол. % AgI в AgBr. Определены показатели преломления на коротковолновом краю поглощения кристалла и составили 2,441 ± 0,002 – 2,505 ± 0,002 с увеличением доли AgI в AgBr. Показатели преломления в ИК составили от 2,167 ± 0,008 – 2,208 ± 0,008 (при длине волны 3 мкм) до 2,165 ± 0,007 – 2,197 ± 0,008 (при длине волны 14 мкм). Определены мнимые части показателей преломления, которые изменяются в зависимости от состава от 0,60 ∙ 10-4 – 2,22 ∙ 10-4 (при 3 мкм) до 1,33 ∙ 10-4 – 7,76 ∙ 10-4 (при 14 мкм). Подтверждена высокая фотостабильность полученных материалов. На основании данных, полученных по диаграмме системы TlBr0,46I0,54 – AgI, построены концентрационные области на изотермическом сечении AgBr – AgI – TlBr – TlI, где возможно синтезировать монокристаллы и/или оптическую керамику на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I). Изотермическое сечение является основой для дальнейшего исследования пятикомпонентного полиэдра Ag – Tl – Cl – Br – I. Изучение концентрационных диапазонов в данном полиэдре началось с фазовой диаграммы системы TlCl0.74Br0.26 – AgI. Были обнаружены области составов, где возможно синтезировать монокристаллы и оптическую керамику. Установлено, что в концентрационном диапазоне от 0 до 4 мол. % AgI в TlCl0.74Br0.26 возможно выращивать монокристаллы структурного типа Pm3m. При увеличении мольной доли от 4 до 34 мол. % AgI в TlCl0.74Br0.26 при изменении условий синтеза можно получить как монокристаллы, так и оптическую керамику. Последняя сочетает в себе две кристаллические фазы, где основой является кубическая - Pm3m, а легирующей – R-3. Определено, что легирующая фаза R-3 имеет основу химического соединения Tl2AgBr3 (подтверждено РФА) с максимальным размером зерен 89 – 94 нм. Все составы и типы фаз системы TlCl0.74Br0.26 – AgI подтверждены РФА. На третьем и четвертом этапах, были подобраны режимы синтеза высокочистой шихты и выращивания монокристаллов/оптической керамики на основе систем TlCl0.74Br0.26 – AgI и TlCl0.74Br0.26 – AgI. По методу термозонной кристаллизации синтеза была получена шихта составов 6, 13, 19, 25 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54 и 7, 14, 20, 27 мол. % AgI в TlCl0,74Br0,26. Далее, в печи конструкции Бриджмена были синтезированы монокристаллы и оптическая керамика. Для системы TlBr0,46I0,54 – AgI выращены два состава монокристаллов 6, 13 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54, а также два состава оптической керамики 19 и 25 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54. Для системы TlCl0,74Br0,26 – AgI синтезированы четыре состава оптической керамики 7, 14, 20 и 27 мол. % AgI в TlCl0,74Br0,26. Все составы подтверждались РФА. По методу горячего прессования были изготовлены поликристаллические пластины толщиной 300 ± 5 мкм, диаметром 15 ± 5 мм. На пятом этапе работ проведено исследование функциональных свойств кристаллов и керамики систем TlBr0,46I0,54 – AgI и TlCl0,74Br0,26 – AgI. Установлено, что монокристаллы составов 6 и 13 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54 прозрачны в диапазоне длин волн от 0,49 до 55,0 – 60,0 мкм. Оптическая керамика 19 и 25 мол. % AgI в TlBr0,46I0,54 пропускает от 0,50 до до 55,0 – 60,0 мкм. Для оптической керамики системы TlCl0,74Br0,26 – AgI составов 7, 14, 20 и 27 мол. % AgI в TlCl0,74Br0,26 диапазон спектрального пропускания находится в пределах длин волн от 0,44 до 47,0 – 49,0 мкм. Коротковолновый край поглощения в системе TlBr0,46I0,54 – AgI с увеличением концентрации иодида серебра в твердом растворе TlCl0.74Br0.26 увеличивается с 494 мкм до 544 мкм. Аналогичная зависимость наблюдается и для системы TlCl0,74Br0,26 – AgI, где коротковолновый край поглощения смещается от 398 до 448 нм. Показатели преломления на длине волны коротковолнового края поглощения лежат в диапазоне от 2,478 ± 0,002 до 2,539 ± 0,002 для системы TlBr0,46I0,54 – AgI и от 2.348 ± 0.002 до 2.419 ± 0.002 для системы TlCl0,74Br0,26 – AgI. Далее, по полученным спектрам пропускания были рассчитаны значения показателей преломления в диапазоне длин волн от 3 до 14 мкм. Для системы TlBr0,46I0,54 – AgI показатели преломления в зависимости от состава лежат в диапазоне от 2,274 ± 0,009 – 2,389 ± 0,009 (на длине волны 3 мкм) до 2,203 ± 0,009 – 2,361 ± 0,008 (на длине волны 14 мкм). Аналогично, для оптической керамики системы TlCl0,74Br0,26 – AgI показатели преломления изменяются от 2,208 ± 0,009 – 2,305 ± 0,008 (при 3 мкм) до 2,173 ± 0,009 – 2,236 ± 0,009 (при 14 мкм). Исследована фото- и радиационная стойкость всех синтезированных составов. Установлено, что монокристаллы и оптическая керамика обеих систем TlBr0,46I0,54 – AgI и TlCl0,74Br0,26 – AgI обладают высокой фотостойкостью при длинах волн более 10 мкм, где снижение пропускания достигает 15 %. На длинах волн до 10 мкм, снижение пропускания достигает 65 % (при 1,67 мкм), при аналогичных режимах и времени облучения. По результатам исследования радиационной стойкости обнаружено, что исследуемые образцы сохраняют высокую прозрачность при суммарной дозе до 1 МГр, максимальное снижение пропускания составило 15 %. Для некоторых образцов наблюдалось увеличение уровня пропускания на 2 – 3 %. Было зарегистрировано пропускание всех образцов в терагрецовом диапазоне. Максимальная прозрачность исследуемых образцов составляет в ТГц области от 0,3 до 0,88 ТГц (длины волн 340 – 1000 мкм). Образцы на основе твердых растворов TlBr0,46I0,54 – AgI прозрачны в диапазоне от 480 до 1000 мкм. Уровень пропускания достигает 40 %, и с введением AgI в TlBr0,46I0,54 наблюдается смещение левой границы спектра пропускания в область более коротких длин волн. В образцах на основе твердых растворов TlCl0,74Br0,26 – AgI для всех составов наблюдается высокая прозрачность в ТГц области со сдвигом левой границы в область более длинных волн. Полученные результаты открывают широкие возможности применения оптических изделий (линзы, окна и световоды) на основе разработанных монокристаллов и оптической керамики. Для формирования научного задела на второй и третий годы проекта, проведены эксперименты по созданию центров люминесценции в галогенидсеребряных средах редкоземельными элементами, такими как неодим, иттербий и диспрозий. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что введение в AgCl0,25Br0,75 указанных частиц в количестве 0,5 мас. % не снижает уровень пропускания в ИК-области, при этом сохраняются люминесцентные свойства. В результате исследований в отчетном периоде было опубликовано 9 работ, из которых 2 статьи в журналах Q1, индексируемых в Web of Science и Scopus. Оформлена 1 заявка и получено 4 Патента РФ.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
По итогам реализации 2 года проекта были проведены исследования фазовых диаграмм систем AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 и AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26, синтез материалов на основе гомогенных и гетерогенных областей и изучение их свойств. По методам дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа были исследованы фазовые диаграммы систем AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 и AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26. Фазовые диаграммы каждой из систем характеризуются неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердом состоянии. Для системы AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 области гомогенности охватывают диапазоны концентраций 0 – 15 и 92 – 100 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75, области гетерогенности 15 – 36 и 69 – 92 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 при температуре 298 К. По результатам РФА в области составов 0 – 15 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 существует одна фаза типа NaCl, пространственной группы Fm3m, характерная для соединения AgCl0,25Br0,75, а для области 15 – 36 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 наблюдается смесь двух фаз – кубической типа NaCl (Fm3m) и ромбической типа R-3. В области гомогенности 92 – 100 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 при 298 К наблюдается однофазный твердый раствор типа CsCl, пространственной группы Pm3m, характерный для соединения TlBr0,46I0,54, а в близкой к ней гетерогенной области при 69 – 92 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 – совокупность двух фаз: кубической Pm3m и ромбической R-3. Для системы AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 аналогично наблюдается наличие двух областей гомогенности и двух областей гетерогенности. По результатам ДТА и РФА анализов гомогенные области охватывают диапазоны концентраций 0 – 7 мол. % и 95 – 100 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 при 298 К. В них образуются однофазные твердые растворы кубической структуры типа NaCl (Fm3m) и CsCl (Pm3m), соответственно. Гетерогенные области представляют собой смесь двух фаз различного типа: в диапазоне концентраций 7 – 79 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 кубическая фаза Fm3m и ромбическая R-3, а в области 79 – 95 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 – кубическая фаза структурного типа Pm3m и также ромбическая фаза типа R-3. На основании ДТА были определены термодинамические функции фазовых переходов, а по данным РФА для каждой из систем были рассчитаны параметры кристаллической решетки, размеры кристаллитов и микронапряжения. Далее были выращены монокристаллы в каждой из областей гомогенности фазовых диаграмм и синтезированы образцы двухфазной керамики с составами из областей гетерогенности. Для этого предварительно была разработана технология синтеза высокочистой шихты, реализованная по методу термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС). ТЗКС был проведен для каждого из составов с целью получения шихты чистотой не менее 1 ppm и образования в процессе синтеза твердых растворов заданного состава. Из полученной шихты по методу Бриджмена были выращены образцы монокристаллов, по методу направленной кристаллизации из расплава синтезирована двухфазная керамика. В частности, для системы AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 были получены монокристаллы состава 3, 6, 9 и 92 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75, а также два состава оптической керамики с содержанием 32 и 76 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75. Для системы AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 был выращен монокристалл состава 3 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 и синтезирована двухфазная керамика состава 7, 31, 86, 93 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75. Составы всех образцов были подтверждены РФА. На следующем этапе исследования были определены функциональные характеристики полученных материалов: структура поверхности, диапазоны спектрального пропускания в видимой, инфракрасной и терагерцовой области, показатели преломления и их дисперсия, фото- и радиационная стойкость. Из синтезированных монокристаллов и двухфазной керамики по методу горячего прессования были изготовлены плоскопараллельные пластины, обладающие оптической поверхностью с шероховатостью Ra = 0,2 мкм. Поверхности образцов были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. Результаты показали гладкую, однородную поверхность для пластин на основе монокристаллов и зернистую, включая более темные зерна ромбической фазы, для пластин на основе двухфазной керамики. Размер зерен ромбической фазы не превышает 100 нм. Спектральное пропускание образцов было исследовано в видимой и инфракрасной области от 0,19 до 60,0 мкм. Диапазон спектрального пропускания материалов на основе системы AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 охватывает область от 0,474 до 60 мкм без окон поглощения. Был обнаружен равномерный сдвиг коротковолновой границы поглощения от 458 до 509 нм с увеличением доли TlBr0,46I0,54 в AgCl0,25Br0,75 для составов с кубической фазой типа Fm3m и от 474 до 544 нм для составов с кубической фазой Pm3m. Диапазон спектрального пропускания монокристалла и керамики системы AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 охватывает область от 0,368 до 55 мкм без окон поглощения. Для коротковолновой границы в области составов 0 – 7 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 наблюдается сдвиг границы поглощения от 458 до 464 нм при увеличении доли TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75, однако в области 93 – 100 TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 происходит снижение значений от 432 до 368 нм с ростом доли TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75. Проведено исследование пропускания в терагерцовой области от 0,2 до 1,0 ТГц, где образцы на основе системы AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 были прозрачны в диапазоне менее 0,2 ТГц и от 0,55 – 1,0 ТГц (300 – 550 мкм и более) с уровнем пропускания до 60 – 90 %. Образцы системы AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 прозрачны в области менее 0,2 ТГц до 0,6 – 1,0 ТГц (300 – 500 мкм и более) с уровнем пропускания до 25 – 60 %. Показатели преломления определены на длине волны коротковолновой границы поглощения (λL) и в среднем ИК диапазоне от 2,0 до 14,0 мкм. В системе AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 в составах на основе кубических фаз Fm3m и Pm3m при λL наблюдается рост показателя от 2,431 ± 0,002 до 2,490 ± 0,002 и от 2,453 ± 0,002 до 2,539 ± 0,002. В средней ИК области показатели преломления составили 2,107 – 2,389, в зависимости от состава и длины волны. Показатель преломления снижается с увеличением длины волны независимо от типа материала и состава, что характерно для нормальной дисперсии. В системе AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 показатель преломления материалов на основе кубической фазы типа Fm3m с ростом доли TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 при λL увеличивается от 2,431 ± 0,002 до 2,439 ± 0,002, а на основе фазы Pm3m снижается от 2,397 до 2,348. В средней ИК области показатель преломления материалов этой системы в зависимости от длины волны и состава меняется от 2,107 до 2,208. Дисперсия показателя преломления является нормальной. Фотостойкость образцов была исследована под действием УФ облучения длиной волны 260 – 370 нм. Для всех образцов системы AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 пропускание на длинах волн до 3 мкм снижается под действием УФ облучения, а при длинах волн более 3 мкм наблюдается либо сохранение уровня пропускания, либо его небольшой рост (3%). В системе AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 образцы показали снижение пропускания в видимой и ИК области до 3 мкм с сохранением уровня прозрачности при больших длинах волн. Исследование радиационной стойкости было проведено при β-облучении дозами до 800 кГр. В системе AgCl0,25Br0,75 – TlBr0,46I0,54 для всех образцов при максимальной дозе облучения в 800 кГр наблюдается незначительное падение уровня пропускания до 10 %. Материалы системы AgCl0,25Br0,75 – TlCl0,74Br0,26 обладали меньшей радиационной стойкостью с падением пропускания до 50 % для 86 мол. % TlCl0,74Br0,26 в AgCl0,25Br0,75 и до 10 – 15 % для остальных образцов. В качестве научного задела на 3 год проекта для апробации эксперимента были исследованы ВАХ галогенидсеребряных материалов системы AgBr – AgI. Выполненные работы позволили также оценить зависимость электрической проводимости материалов от чистоты и состава материала, фазового состояния и температуры.