Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Синтезированы и охарактеризованы комплексы фталоцианинов металлов MPc, MPcF4, MPcCl4, MPc(tBu)4 (M=Fe, Co). Пленки фталоцианинов металлов получены из соответствующих комплексов на Si, стекло пластинах и встречно-штыревые электроды (ВСШ, DropSens) методом физического осаждения из газовой фазы (PVD): P=10-5 Торр, T=420-450oC. Все полученные пленки являются поликристаллическими, а их величины шероховатости лежат в интервале 4-13 нм. 2) Синтезированы MOCVD прекурсоры Me3Pt(hfac)Py, [Me2Au(CH3COO)]2, Me2Au(thd), Ir(CO)2(acac), Pd(hfac)2, где hfac − CF3COHCOCF3, Py − пиридин, acac − CH3COHCOCH3, thd − tBuCOHCOtBu, характеризующиеся высокой летучестью в сочетании с низкой устойчивостью паров. Впервые с выходами 70-80% получены комплексы Pd cо фторированными β-дикетонами и β-иминокетонами. Показано, что введение заместителей R = C2F5, C3F7 в лиганды сопровождается появлением в структурах β-дикетонатов Pd ненаправленных контактов C...F, F...F, а в структурах β-иминокетонатов Pd - водородных NH...F контактов. По данным DFT удлинение фторированной цепи в лигандах обеспечивает большую гибкость геометрии комплекса в кристалле, что приводит к уменьшению энергии деформации. Для Pd(pfpa)2 (pfpa − CH3COHCOC2F5) статическим методом с мембранным нуль-манометром впервые получены температурные зависимости давления пара (сублимация: lnP = 27.5 – 13860/T (∆T = 405-434 K)), (испарение: lnP = 27.5 – 13860/T (∆T = 443-483 K)). 3) MOCVD процессы осаждения наночастиц Pt, Au, Pd, Ir на пленки фталоцианинов металлов проводили из прекурсоров Me3Pt(hfac)Py, [Me2Au(ac)]2, [Me2Au(thd)], Pd(hfac)2, Ir(CO)2(acac), и впервые из Pd(pfpa)2. В большинстве случаев формирование пленочных материалов происходит в условиях высоких парциальных давлений паров прекурсоров в зоне осаждения. Показано, что рост наночастиц Pt, Au, Pd на CoPc пленках сопровождается появлением кластеров и их разрастанием по поверхности вплоть до формирования пленки или агломератов. Напротив, Ir структуры на пленках фталоцианинов металлов растут преимущественно по островковому механизму. Показано, что в разработанных MOCVD процессах обеспечивается воспроизводимое осаждение Pt и Au структур с близкими характеристиками на все типы пленок фталоцианинов металлов. 4) Во всех гетероструктурах Pt и Au присутствуют в виде металлических фаз, тогда как CoPc может присутствовать в виде смеси фаз α-CoPc, β-CoPc. В случае гетероструктур с Pt наблюдается равномерное плотное распределение частиц по поверхности пленок CoPc. Их размеры увеличиваются пропорционально времени проведения процесса, количеству последовательных осаждений. Частицы Pt в большинстве гетероструктур имеют узкое одномодальное распределение. Увеличение длительности процесса приводит к росту несплошных Pt пленок с бимодальным расположением частиц. Варьирование прекурсора [Me2Au(thd)] и [Me2Au(ac)] позволяет получить широкое распределение кластеров Au по размеру. Варьирование времени процесса сопровождается скачкообразным повышением размеров Au наночастиц и их слиянием в кластеры и агломераты. Напротив, при последовательном осаждении Au методами MOCVD, PVD наблюдается равномерное зарастание поверхности пленок CoPc, FePc частицами с одномодальным распределением по размеру. При каждом последовательном MOCVD осаждении размеры частиц увеличиваются в 2 раза, PVD осаждении − в 1,3 раза. Для гибридных структур с Au, Pt продемонстрирована возможность управления составом и морфологией в следующих интервалах: (Au-0.34-2 мкг/см2; Pt-0.35-0.74 мкг/см2), (размеры Au частиц от 2 до 100 нм, Pt частиц от 2 до 30 нм). Пленки фталоцианинов и гетероструктуры с Pt, Au, нанесенные на ВСШ, демонстрируют омическую проводимость в диапазоне напряжений (0-10 В). Удельная проводимость пленок фталоцианинов металлов уменьшается в следующем ряду: CoPc (7,4·10-4 Ом-1м-1) > CoPcCl4 (2,2·10-5 Ом-1м-1) > CoPcF4 (5,3·10-7 Ом -1м-1) > CoPc(tBu)4 (2,7·10-8 Ом-1м-1). Осаждение наночастиц Pt, Au на поверхность пленок фталоцианинов приводит к увеличению удельной проводимости гетероструктур. 5) Cенсорный отклик слоев фталоцианинов металлов изменяется в зависимости от типа заместителя следующим образом: СoPc~CoPcF4-np ~CoPc(tBu)4 ≤ CoPcF4-p<CoPcCl4. Сенсорный отклик пленки CoPcCl4 на NO наибольший и в 1,6-1,7 раза превышает отклик пленки CoPc. После отжига пленок в условиях CVD эксперимента (T=280ºC, Ar/O2=2, 1 час) сенсорный отклик увеличился в 1,5-2 раза для галогензамещенных производных фталоцианинов Co и в 3-3,5 раза для слоев CoPc. После отжига максимальным сенсорным откликом обладают пленки CoPc. Модификация поверхности отожженных пленок CoPc наночастицами благородных металлов, в целом, приводит к повышению сенсорного отклика гетероструктур на NO в 1.1-10 раз относительно исходной пленки. Однако, улучшение сенсорного отклика на NO достигается лишь для гетероструктур, полученных методом MOCVD, в которых концентрации Pt или Au не превышают 0.35 или 1,09 мкг/см2, соответственно, а размеры частиц не превышают 20 нм. Сравнение величин сенсорного отклика на NO у образцов гетероструктур с Au, полученных методами MOCVD или PVD, показало, что при малых концентрациях Au (1 мкг/см2) способ получения гетероструктур слабо влияет на их отклик. При увеличении концентрации наночастиц в гетероструктурах времена отклика на NO (30 ppb) возрастают от 15 до 40 секунд, времена релаксации – от 110 до 160. 6) Предложены квантово-химические подходы с использованием полуэмпирического метода GFN-xTB в программном пакете DFTB+ для моделирования геометрического строения кубооктаэдрических наночастиц Au, Pd, Pt и Ir, состоящих из 55, 147 и 309 атомов и фталоцианинов Fe и Co для последующего исследования природы их взаимодействия с молекулами NO. Исследование природы химической связи молекул NO и NO2 с MePcX4-p (Me = Co, Fe; X = H, F, Cl, tBu) показало, что наиболее предпочтительной является ориентация молекулы NO атомом азота к атому металлу. В случае фталоцианинов Co природа заместителя слабо влияет на параметры связывания молекулы NO независимо от способа ориентации NO. Для фталоцианинов Fe наиболее прочное связывание NO происходит в случае Cl- и F-замещенных производных. Прочность связывания молекулы NO комплексами Fe(II) выше, чем комплексами Co(II). Теоретические результаты коррелируют с экспериментальными данными для серии фталоцианинов Co, в соответствии с которыми в зависимости от типа заместителя отклик возрастает не более чем в 1,7 раз. 7) Изучены основные факторы, влияющие на сенсорный отклик на NO гибридных материалов с Au, Pt частицами. Сформулировано предположение о существовании концентрационного предела до достижения, которого введение наночастиц на поверхность пленок фталоцианинов положительно влияет на сенсорный отклик на NO. Сопоставление величин сенсорного отклика на NO между гетероструктурами Au и Pt показало, что наибольшие величины отклика достигаются у гибридных образцов с Au. Показано преимущество метода PVD для получения гетероструктур с концентрацией Au > 2 мкг/см2, обладающих максимальным откликом на NO. 8) Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследовано электрохимическое поведение пленок MPc, MPcF4, MPcCl4, MPc(tBu)4 (M=Fe, Co) в реакциях с участием метаболитов NO. Электрохимическое окисление NO на пленках исследовали в (PB, pH = 2) буфере, окисление NO2- исследовали на пленках в (PBS, pH =7) буфере. По данным ЦВА в растворах буферов образцы пленок вступают в обратимые red-ox реакции c переносом электрона. Для всех образцов процессы окисления оксидов азота протекают в диффузионном режиме. Показано, что данные процессы протекают необратимо на всех образцах. Оценены коэффициенты переноса электронов (α) и показано, что наиболее высокую активность в реакциях окисления оксидов азота демонстрируют пленки фталоцианинов Fe, а наименьшую – пленки CoPcCl4. Показано, что процессы окисления как NO, так и NO2- на образцах фталоцианинов металлов протекают с участием 2-х электронов. Предложены схемы реакции для процессов окисления оксидов азота.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Синтезированы и охарактеризованы комплексы фталоцианинов металлов MPcR4 (M=Fe, Co; R=H, F, Cl, tBu) и летучих прекурсоров (CH3)3Pt(acac)Py, Ir(CO)2(acac), (CH3)2Au(thd), Pd(hfac)2 (acac – CH3COCHCOCH3, thd – tBuCOCHCOtBu, hfac – CF3COCHCOCF3, Py – пиридин, tmeda – N,N,N’,N’ – тетраметилэтилендиамин) и впервые прекурсор – (CH3)2Pd(tmeda). Пленки фталоцианинов получали методом физического осаждения из газовой фазы (PVD): P=10-5 Торр, t=420-450oC на стеклоуглеродные (СУЭ), встречно-штыревые (ВСШ, DropSens) электроды. Исследованы состав и морфология пленок FePcR4 в зависимости от типа заместителя R во фталоцианиновом кольце, а также в зависимости от отжига пленок (a-FePc). 2) Отработаны газофазные методики осаждения гетероструктур c Au, Pt, Pd и Ir с малым размером частиц (1-10 нм) на ВСШ для исследования их адсорбционно-резистивного отклика на оксиды азота. Впервые отработаны методики осаждения гетероструктур с Au или Pt кластерами и частицами на СУЭ. Для электрохимических сенсоров использовали гетероструктуры на основе плёнок CoPc, a-FePc, FePctBu4 с наночастицами Pt, Au. Гетероструктуры с Au частицами с размерами 10-20 нм и содержанием золота 2.61-3.03 мкг/см2 получены на ВСШ методом PVD. Гетероструктуры с Au частицами, кластерами и содержанием золота 4.7-16 мкг/см2 получены на СУЭ. Гетероструктуры с Pt частицами с размерами 4-6 нм и содержанием платины 1.2-1.9 ат.% получены на ВСШ. Пленки a-FePc с Pt частицами или и кластерами, а также с углеродными структурами с содержанием платины до 63 мкг/см2 получены на СУЭ. Гетероструктуры с Ir частицами получены на ВСШ методами MOCVD и pulse-MOCVD. Методом MOCVD в H2 получена серия образцов с частицами Ir на a-CoPc и CoPcF4 при варьировании отношения Ar/Н2=1-4. Отработан режим pulse-MOCVD осаждения гетероструктур в присутствии О2. В рамках данных режимов содержание Ir в образцах варьировалось в интервалах 0,4-1 мкг/см2 и 1,5-2,8 мкг/см2 для гетероструктур, полученных в присутствии Н2 и О2, соответственно. Гетероструктуры с Pd частицами получены на ВСШ методом MOCVD из прекурсоров: Pd(hfac)2 (осаждение в присутствии О2) и впервые из (СН3)2Pd(tmeda) (осаждение в присутствии Н2). В рамках этих режимов содержание Pd в образцах варьировалось в интервалах 0,7-1,84 мкг/см2 и 0,98-2,73 мкг/см2 для гетероструктур, полученных из Pd(hfac)2 и (СН3)2Pd(tmeda), соответственно. 3) Независимо от условий получения гетероструктур по данным РФА иридий в них присутствует только в виде фазы ГЦК-Ir (40.8(111), 44.5(200)), а на поверхности образцов присутствует фаза IrOx. В присутствии H2 на пленках a-CoPc и CoPcF4 получены ультрадисперсные частицы Ir. В образцах гетероструктур Pd находится в виде фазы ГЦК-Pd (40.1(111)), а в образцах, полученных из Pd(hfac)2, - в виде фаз ГЦК-Pd и PdO с соотношениями от 0.5 до 2. Pd частицы в образцах, полученных в системе Pd(hfac)2-O2, неравномерно распределены по поверхности пленок a-CoPc. Использование (CH3)2Pd(tmeda) позволяет, варьируя отношение Ar/H2, получать как наночастицы Pd c однородным распределением по размерам 3-10 нм, так и кластеры до 25 нм, и до 2 мкм островковые образования Pd. 4) Показано, что связывание молекулы NO происходит с боковыми атомами макроцикла посредством сил Ван-дер-Ваальса, а влияние заместителей на сенсорный отклик макроциклов обусловлено разной энергией связи. Рассмотренная модель взаимодействия NO хорошо согласуется с экспериментальными данными. Показано, что пленки FePcCl4 демонстрируют наилучший сенсорный отклик на NO, но он быстро падает со временем. Отклики пленок CoPcR4 остаются стабильными в течение нескольких месяцев, при этом отклик отожженной пленки a-CoPc на NO наивысший среди CoPcR4. Удельная проводимость слоев гетероструктур с Ir и Pd частицами составляет 2·10-6 7·10-5 Ом-1м-1 и 8·10-5 10-4 Ом-1м-1, соответственно. Отклик гетероструктур на NO выше отклика пленки a-CoPc. В серии гетероструктур с Au частицами на ВСШ наилучший отклик показал образец с содержанием Au 2 мкг/см2 и размерами частиц до 15 нм, а в серии гетероструктур с Pt частицами на ВСШ - образец с содержанием Pt 0,35 мкг/см2 и размерами частиц до 6 нм. Впервые исследованы гетероструктуры с Ir, Pd частицами в зависимости от способа их получения, типа прекурсора, газа реагента и его концентрации. Образцы с Ir частицами, полученные в присутствии O2, в целом, характеризуются меньшими величинами откликов на NO, по сравнению с их аналогами, полученными в присутствии H2 и обладающими малым размером частиц. В системе "(СН3)2Pd(tmeda) - H2" показано, что с уменьшением концентрации H2 сенсорный отклик гетероструктур увеличивается из-за уменьшения размеров частиц Pd. Сопоставление образцов c близким содержанием Pd показало, что введение оксидной фазы улучшает их отклик на NO в 2 раза относительно гетероструктур с металлическими Pd частицами. Для образцов гетероструктур с Au сохраняется тенденция увеличения величины сенсорного отклика на NO2 вплоть до концентрации Au 2 мкг/см2, при этом образцы демонстрируют хорошую воспроизводимость и повторяемость отклика. 5) Пленки MPcCl4 и образцы гетероструктур нечувствительны к парам органических растворителей и проявляют низкую чувствительность к углекислому газу, однако аммиак является мешающим газом. Показано, что они могут использоваться для определения NO2 в смеси близкой по составу с выдыхаемым человеком воздухом (N2 –78%, O2 – 16%, H2O – 2%, CO2 – 4%). Для исследованных образцов при введении 30 ppb NO2 время отклика составляет 17-45 с., а время релаксации – 200-500 с. 6) Проведено квантово-химическое моделирование гибридных систем на основе кубооктаэдрических наночастиц Au, Ir, Pt и Pd на поверхностях тонких плёнок CoPcR4 с целью вычисления распределения эффективных зарядов. Показано, что во всех случаях, за исключением Pd, наночастицы оттягивают на себя электронную плотность, приобретая отрицательный заряд, что приводит к увеличению проводимости и величине сенсорного отклика на NO по сравнению с пленками CoPcR4. Показано, что приобретаемый удельный заряд уменьшается с увеличением размера наночастиц, а больший эффект в изменении проводимости наблюдается при образовании большего количества мелких частиц. Установлено, что с увеличением концентрации металла плотность приобретаемого положительного заряда плёнки увеличивается. Это увеличение замедляется с выходом к постоянному значению, которое не зависит от дальнейшего увеличения концентрации. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными результатами. 7) Для ряда образцов проведена отработка амперометрических методик определения NO и NO2- в буферных растворах KI-KNO2 в фосфатном буфере pH=2 и в натрий фосфатном буфере pH=7 при потенциале 0.9-0.95 В. Для плёнок фталоцианинов из-за их низкой чувствительности отклик на NO и NO2- исследовали в интервале 1-30 мкМ. Модификация плёнок фталоцианинов и их композитов с Au, Pt наночастицами повышает их чувствительность, поэтому для них возможно определение в интервале 0.1-30 мкМ. В целом, большинство образцов демонстрирует больший отклик и лучшую чувствительность к NO2-, чем к NO. Величины откликов для наилучшего образца с Pt на NO и NO2- (при концентрации аналитов 2 мкМ) выше в 1.8 и 2.4, соответственно, по сравнению с пленкой а-FePc. В серии гетероструктур с Au наилучшие отклики на оба аналита проявляют образцы c содержанием Au 10.5-11 мкг/см2. 8) В ходе выполнения проекта впервые разработаны газофазные методики осаждения гетероструктур с Pt, Ir, Au, Pd частицами, кластерами на ВСШ и/или СУЭ. Для гибридных структур с Ir, Pd на ВСШ продемонстрирована возможность управления составом и морфологией. Для гетероструктур с Ir частицами максимальный отклик достигается при 1-1.5 мкг/см2, для образцов с частицами Pd (0.9-1 мкг/см2). Максимальный резистивный отклик на NO демонстрируют образцы c ультрадисперсными частицами Ir. Зависимости отклика гетероструктур от концентрации в них благородного металла прослеживаются в системах электрохимических сенсоров, но преимущественное влияние на величину отклика этих сенсоров оказывает электрохимическая площадь поверхности. Наилучшие отклики проявили образцы с наибольшей площадью активной поверхности.