Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Растущее энергопотребление современного общества приводит к увеличению выбросов парниковых газов и может привести к глобальным климатическим изменениям, что делает крайне актуальной задачу по поиску технологий утилизации парниковых газов. Как известно, одним из основных компонентов парниковых газов является диоксид углерода – CO2. Перспективным подходом к утилизации СО2 является его конверсия в более реакционноспособные вещества, такие как СО и СН4. Эта технология позволяет снизить количество СО2 в атмосфере и одновременно получать ценные органические соединения, такие как метан, метанол, этанол и формальдегид, которые затем могут быть использованы в химической промышленности или в качестве топлива. Существенным ограничением внедрения данной технологии является термодинамическая стабильность и кинетическая инерционность молекулы СО2. Разработка технологий, позволяющих превращать СО2 в полезные органические соединения в «мягких» условиях, может повысить привлекательность этого процесса и будет способствовать его широкомасштабному внедрению. Известно, что использование фотокатализаторов, функционирующих под видимым или УФ-светом, позволяет снять термодинамические ограничения на восстановление диоксида углерода в присутствии воды и конвертировать его в органические соединения. Важным преимуществом данной технологии является доступность как реагентов (СО2 и вода, получаемые из атмосферы), так и источника энергии – солнечного света. Таким образом, процесс фотокаталитического восстановления СО2 является одной из наиболее перспективных технологий утилизации СО2, однако масштабное внедрение этого процесса затруднено вследствие отсутствия эффективных фотокатализаторов. Цель данного проекта заключается в разработке способов увеличения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода. Как известно, для повышения эффективности процесса фотокатализатор подвергают различными модификациям – допирование неметаллами, термическая обработка, нанесение сокатализаторов. Последний способ увеличения эффективности фотокатализаторов является наиболее эффективным, так как нанесение металлов (Pt, Pd, Au, Ag и др.) приводит к образованию гетеропереходов и увеличению времени жизни фотогенерированных зарядов (электрон-дырочных пар). Кроме того, в реакции фотокаталитического восстановления CO2 сокатализатор позволяет увеличить селективность по отношению к определенным продуктам реакции. В первый год реализации проекта были установлены способы оптимальной модификации диоксида титана – термическая обработка при 700°C с последующим нанесением 1 вес.% платины, что позволяет увеличить активность катализатора в 4 раза под действием УФ излучения, а также расширить спектр действия фотокатализатора до 425 нм (видимый свет). В случае фотокатализаторов на основе g-C3N4, функционирующих под действием видимого света, установлены определяющие факторы, необходимые для эффективного фотовосстановления CO2, – высокая площадь поверхности g-C3N4 и наличие платины в металлическом состоянии, а оптимальная загрузка платины должна составляет 0.5 вес. %. Повышение площади поверхности носителя и уменьшение степени окисления Pt способствует образованию метана и увеличению общей скорости восстановления CO2. Важно отметить, что скорость восстановления CO2 под действием света с длиной волны 425 нм на катализаторе 0.5%Pt/g-C3N4 сопоставима со скоростью наиболее активного катализатора 1%Pt/TiO2, однако в данном случае катализатор на основе g-C3N4 содержит в два раза меньше платины, что делает его более привлекательным с коммерческой точки зрения. Более того, было установлено, что замена платины на медь в случае катализаторов на основе диоксида титана позволяет еще больше увеличить эффективность фотокатализатора в видимом диапазоне. Ожидается, что замена платины на медь в случае катализаторов на основе g-C3N4 также позволит увеличить эффективность процесса восстановления CO2. Работы в этом направлении будут продолжены во второй год реализации проекта. Также в первый год реализации проекта была отработана методика проведения in situ DRIFTS исследований фотокататилического восстановления CO2. Как известно, первым шагом восстановления линейной молекулы CO2 является преобразование в какой-либо нелинейный комплекс с изменением гибридизации атома углерода. Одним из низкоэнергетических преобразований является образование формиат-ионов. Было установлено, что на катализаторах на основе диоксида титана молекула CO2 адсорбируется с образованием моно- и бидентантных карбонатных комплексов. Также происходит образование формиат-иона, который в случае немодифицированного диоксида титана преимущественно преобразовывается в молекулу CO. В случае промотирования диоксида титана платиной, дальнейшее преобразование формиат-иона происходит с образованием и десорбцией метана. Предложенная методика проведения in situ DRIFTS исследований позволяет не только изучать фотокататилическое восстановление CO2, но и может быть адаптирована для исследования других фотокататилитических реакций.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Растущее энергопотребление современного общества приводит к увеличению выбросов парниковых газов и может привести к глобальным климатическим изменениям, что делает крайне актуальной задачу по поиску технологий утилизации парниковых газов. Как известно, одним из основных компонентов парниковых газов является диоксид углерода – CO2. Перспективным подходом к утилизации СО2 является его конверсия в более реакционноспособные вещества, такие как СО и СН4. Эта технология позволяет снизить количество СО2 в атмосфере и одновременно получать ценные органические соединения, такие как метан, метанол, этанол и формальдегид, которые затем могут быть использованы в химической промышленности или в качестве топлива. Существенным ограничением внедрения данной технологии является термодинамическая стабильность и кинетическая инерционность молекулы СО2. Разработка технологий, позволяющих превращать СО2 в полезные органические соединения в «мягких» условиях, может повысить привлекательность этого процесса и будет способствовать его широкомасштабному внедрению. Известно, что использование фотокатализаторов, функционирующих под видимым или УФ-светом, позволяет снять термодинамические ограничения на восстановление диоксида углерода в присутствии воды и конвертировать его в органические соединения. Важным преимуществом данной технологии является доступность как реагентов (СО2 и вода, получаемые из атмосферы), так и источника энергии – солнечного света. Таким образом, процесс фотокаталитического восстановления СО2 является одной из наиболее перспективных технологий утилизации СО2, однако масштабное внедрение этого процесса затруднено вследствие отсутствия эффективных фотокатализаторов. Цель данного проекта заключается в разработке способов увеличения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода. Как известно, для повышения эффективности процесса фотокатализатор подвергают различными модификациям – допирование неметаллами, термическая обработка, нанесение сокатализаторов. Последний способ увеличения эффективности фотокатализаторов является наиболее эффективным, так как нанесение металлов (Pt, Pd, Au, Ag и др.) приводит к образованию гетеропереходов и увеличению времени жизни фотогенерированных зарядов (электрон-дырочных пар). Кроме того, в реакции фотокаталитического восстановления CO2 сокатализатор позволяет увеличить селективность по отношению к определенным продуктам реакции. Во второй год реализации проекта были детально исследованы фотокатализаторы на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода, модифицированные соединениями никеля и меди. Показано, что замена платины на медь в качестве сокатализатора является перспективным подходом для синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под действием видимого излучения. Детальное исследование медного сокатализатора показало, что степень окисления меди зависит, в том числе, от предварительной термической обработки диоксида титана: в случае использования прокаленного диоксида титана, при последующем восстановлении меди из раствора её соли процесс протекает более глубоко и позволяет увеличить долю состояний медь (0) и медь (+1). Присутствие данных соединений способствует повышению как общей скорости восстановления CO2, так и скорости образования метана за счёт увеличения времени жизни фотогенерированных зарядов. В случае использования графитоподобного нитрида углерода замена платины на медь либо никель не позволяет получить фотокатализаторы со сравнимой активностью. В рамках реализации проекта на основе полученных данных нами были предложены композитные катализаторы фотокаталитического восстановления CO2 на основе g-C3N4 и TiO2. За счет эффективного светопоглощения и разделения фотогенерированных зарядов активность 1% g-C3N4/TiO2 в 5.3 раза превышает активность немодифицированного TiO2 и в 78 раз – g-C3N4. Данная система является перспективной для фотокатализа, и усилия следующего (третьего) года будут, в частности, сосредоточены на исследовании этой системы и способах ее модификации с целью дальнейшего улучшения характеристик. Также во второй год реализации проекта была усовершенствована методика проведения in situ DRIFTS исследований фотокататилического восстановления CO2, которая позволила повысить соотношение сигнал-шум в спектрах СДО. Как известно, первым шагом восстановления линейной молекулы CO2 является преобразование в какой-либо нелинейный комплекс с изменением гибридизации атома углерода. Одним из низкоэнергетических преобразований является образование формиат-ионов. Было установлено, что на катализаторах на основе диоксида титана молекула CO2 адсорбируется с образованием моно- и бидентантных карбонатных комплексов, а также моно- и бидентантных гидрокарбонатных комплексов и формильных групп. Другими словами, при адсорбции молекулы CO2 на диоксиде титана происходит изменение гибридизации атома углерода, что является первым шагом дальнейшего преобразование CO2 в ценные продукты. Облучение фотокатализатора светом приводит к превращению адсорбированных комплексов в формиатные комплексы, являющиеся ключевыми в дальнейшем образовании метана. Впервые в России нами реализована методика проведения in situ XANES исследований фотокатализаторов на синхротронном излучении, данные эксперименты проведены в Курчатовском центре синхротронного излучения. Была получена важная информация об изменение степени окисления медного сокатализатора в процессе фотокаталитического восстановления CO2. Что позволило подтвердить предположение об эффективном накоплении заряда (электронов) медными наночастицами, причем было установлено, что более эффективный способ накопления заряда является восстановление оксида меди Cu2O до металлической меди. Таким образом, результаты in situ XANES и in situ DRIFTS исследований позволили объяснить высокую эффективность Cu/TiO2 фотокатализаторов в восстановлении CO2. Предложенные методики проведения in situ XANES и in situ DRIFTS исследований позволяет не только изучать фотокататилическое восстановление CO2, но и могут быть адаптированы для исследования других фотокататилитических реакций.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Растущее энергопотребление современного общества приводит к увеличению выбросов парниковых газов и может привести к глобальным климатическим изменениям, что делает крайне актуальной задачу по поиску технологий утилизации парниковых газов. Как известно, одним из основных компонентов парниковых газов является диоксид углерода – CO2. Перспективным подходом к утилизации СО2 является его конверсия в более реакционноспособные вещества, такие как СО и СН4. Эта технология позволяет снизить количество СО2 в атмосфере и одновременно получать ценные органические соединения, такие как метан, метанол, этанол и формальдегид, которые затем могут быть использованы в химической промышленности или в качестве топлива. Существенным ограничением внедрения данной технологии является термодинамическая стабильность и кинетическая инерционность молекулы СО2. Разработка технологий, позволяющих превращать СО2 в полезные органические соединения в «мягких» условиях, может повысить привлекательность этого процесса и будет способствовать его широкомасштабному внедрению. Известно, что использование фотокатализаторов, функционирующих под видимым или УФ-светом, позволяет снять термодинамические ограничения на восстановление диоксида углерода в присутствии воды и конвертировать его в органические соединения. Важным преимуществом данной технологии является доступность как реагентов (СО2, находящийся в атмосфере, и вода), так и источника энергии – солнечного света. Таким образом, процесс фотокаталитического восстановления СО2 является одной из наиболее перспективных технологий утилизации СО2, однако масштабное внедрение этого процесса затруднено вследствие отсутствия эффективных фотокатализаторов. Цель данного проекта заключается в разработке способов увеличения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода. Как известно, для повышения эффективности процесса фотокатализатор подвергают различными модификациям – допирование неметаллами, термическая обработка, нанесение сокатализаторов. Последний способ увеличения эффективности фотокатализаторов является наиболее эффективным, так как нанесение металлов (Pt, Pd, Au, Ag и др.) приводит к образованию гетеропереходов и увеличению времени жизни фотогенерированных зарядов (электрон-дырочных пар). Кроме того, в реакции фотокаталитического восстановления CO2 сокатализатор позволяет увеличить селективность по отношению к определенным продуктам реакции. В течение третьего года реализации проекта были детально исследованы композитные фотокатализаторы на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода, модифицированные соединениями меди и платиной. Ранее было показано, что композитные катализаторы на основе g-C3N4 и TiO2 демонстрируют высокую активность в фотокаталитическом восстановлении CO2. За счет эффективного светопоглощения и разделения фотогенерированных зарядов активность 1% g-C3N4/TiO2 в 5.3 раза превышает активность немодифицированного TiO2 и в 78 раз – g-C3N4. На третьем этапе реализации проекта данная система была дополнительно модифицирована соединениями меди и платиной. Было установлено, что модификация платиной не приводит к росту активности катализатора, активность которого находится на уровне активности 1% g-C3N4/TiO2. В то же время модификация данного катализатора медью приводит к росту активности катализатора, так катализатор 1% g-C3N4/1%Cu/TiO2 имеет активность 102 мкмоль ч-1 гкат-1, что в два раза выше, чем у двухкомпонентного композитного фотокатализатора 1% g-C3N4/TiO2. Таким образом, было показано, что замена платины на медь в качестве сокатализатора является перспективным подходом для синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана и нитрида углерода, активных под действием видимого излучения. Детальное исследование медного сокатализатора показало, что доля меди в состояниях медь (0) и медь (+1) в наиболее активном фотокатализаторе составляет порядка 70-80%. Присутствие данных соединений способствует повышению как общей скорости восстановления CO2, так и скорости образования метана за счёт увеличения времени жизни фотогенерированных зарядов. Разработанный подход позволяет синтезировать эффективные фотокатализаторы на основе композита g-C3N4-TiO2, модифицированного медью. Как показали проведенные исследования данные катализаторы обладают максимальной активностью в фотокаталитическом восстановлении CO2 и показывают высокую селективность по метану. Активность некоторых фотокатализаторов была протестирована под действием солнечного излучения, спектр которого соответствует стандарту AM1.5G. Наибольшую активность проявил фотокатализатор g-C3N4-TiO2, модифицированный медью. Таким образом, разработанный подход к синтезу фотокатализаторов восстановления СО2 позволяет проводить процесс не только под воздействием искусственных источников излучения, но и под действием естественного солнечного света. Наиболее эффективным подходом к синтезу фотокатализаторов восстановления СО2 является создание гетероструктур 1% g-C3N4/1% Cu/TiO2. Стоит отметить, что данный фотокатализатор может быть получен из доступных предшественников: меламина, нитрата меди и коммерческого образца TiO2 и требует малых загрузок металла. Предложенные методики могут быть использованы не только для синтеза катализаторов фотокаталитического восстановления CO2, но также и для синтеза фотокатализаторов получения водорода, выделения кислорода или разложения токсичных органических соединений. Третий год реализации проекта был посвящен также и обобщению данных по механизму восстановления CO2 на диоксиде титана. Проведённые in situ DRIFTS, а также дополнительные исследования, в частности детектирование этана с помощью газовой хроматографии (после продолжительного функционирования фотокатализатора) и обнаружение продукта диссоциации муравьиной кислоты в жидкой фазе с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н, позволили определить наиболее вероятные маршруты восстановления CO2. Мы полагаем, что наиболее вероятно фотокаталитическое восстановление CO2 протекает по двум основным маршрутам – карбеновый и формильный маршрут. В пользу первого маршрута говорит наличие CO в качестве продукта реакции, который является интермедиатом реакции и наличие формиатных комплексов. В пользу формильного маршрута говорит наличие формильных и метокси-групп, из которых может также образовываться этан и муравьиная кислота. Вероятно, карбеновый механизм наиболее предпочтительный в процессе фотокаталитического восстановления CO2. Протекание реакции про формальдегидному и глиоксальному маршруту маловероятно, т.к. ни промежуточных интермедиатов реакции, ни продуктов, образующихся при протекании реакции по данному механизму, не наблюдается. Основной трудностью в процессе восстановления СО2 является необходимость изменения линейной конфигурации молекулы СО2. В случае диоксида титана при адсорбции СО2 образуются моно- и бидентантные карбонатные и гидрокарбонатные комплексы, которые позволяют эффективно изменить гибридизацию атома углерода. Следующий этап – это трансформация данных комплексов при присоединении протонов и электронов в формиатные и формильные комплексы, которые также при дальнейшем присоединении протонов, электронов или OH радикалов трансформируются, образуя промежуточные или конечные продукты реакции. Образование метана, как и CO, является наиболее предпочтительным маршрутом реакции, при этом этан образуется при взаимодействии двух CH3-групп. Важно отметить, что сравнение активностей синтезированных в данном проекте композитных фотокатализаторов с литературными данными показало, что значения активности фотокатализаторов находятся на мировом уровне и уступают только материалам с гораздо более сложной структурой, в частности, ультратонкие нанокристаллы Au/TiO2 в оболочке из g-C3N4.