КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-10235

НазваниеПолучение ценных органических соединений путем фотокаталитического восстановления CO2: Строение катализаторов и механизм их каталитического действия

РуководительСараев Андрей Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словаФотокаталитическое восстановление, утилизация CO2, диоксид титана, нитрид углерода, видимый свет, солнечная энергетика, in situ/operando исследования, EXAFS/XANES, ИК спектроскопия диффузного отражения

Код ГРНТИ31.15.28


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Увеличивающаяся с каждым годом скорость сокращения запасов легкодоступного высококачественного природного углеводородного сырья (нефти, газа и угля) приковывает внимание ученых по всему миру, так как требует решения уже в ближайшие десятилетия. Очевидно, что решение данной проблемы тесно связано с освоением новых способов получения энергии из альтернативных источников. При этом в одном ряду с «классическими» альтернативными источниками энергии, такими как ядерная и термоядерная энергетика, стоят и источники энергии с использованием возобновляемых ресурсов (ветер, солнечная энергия, энергия приливов и отливов, растительное сырье). Считается, что наиболее перспективным направлением в этой области является развитие солнечной энергетики. Традиционно выделяют два способа использования солнечной энергии – использование солнечных батарей, позволяющих преобразовать солнечную энергию в электроэнергию, и использование систем, позволяющих преобразовать солнечную энергию в энергию химических связей, как с помощью термохимических, так и с помощью квантовохимических систем [Успехи химии. 2017. Т.86. №9. С.870-906.]. В случае квантововхимических преобразований солнечной энергии в химическую энергию одним из наиболее интересных процессов является фотохимическое и фотокаталитическое восстановление СО2 до органических соединений (метан, метанол, этан и т.д.). Данный процесс является аналогом природного фотосинтеза растений, при этом, как и в случае фотосинтеза происходит трансформация солнечной энергии в энергию химических связей, а также уменьшение концентрации СО2 в атмосфере. Таким образом, химическое связывание СО2 является актуальной задачей не только с точки зрения его использования в качестве источника углеродной органики, но и для уменьшения его концентрации в атмосфере. При этом возможными продуктами фотокаталитической конверсии СО2 и воды могут быть спирты и углеводороды, в дальнейшем эти соединения могут быть использованы либо как топливо, либо как химические соединения для дальнейшего синтеза более ценных продуктов. Однако основной сложностью для широкомасштабного внедрения данного процесса является отсутствие эффективных фотокатализаторов. Более того, хотя фотокаталитическое восстановление CO2 исследуется уже на протяжении нескольких десятков лет, до сих нет единого мнения, как происходит процесс восстановления CO2 и что влияет на распределение продуктов восстановления CO2. Наибольший интерес с точки зрения фундаментальной науки представляет механизм фотокаталитического восстановления CO2, так знание механизма позволит не только направлять маршрут реакции в сторону получения целевых продуктов, но также подобрать наиболее эффективный фотокатализатор с заданными свойствами, такими как степень конверсии CO2, селективность по целевым продуктам, стоимость и т.д. Таким образом, можно сформулировать фундаментальную проблему на решение которой направлен данный проект – создание эффективных фотокатализаторов и изучение механизмов восстановления диоксида углерода под действием излучения УФ- и видимого диапазона. В связи с этим в рамках проекта планируется провести синтез двух типов фотокатализаторов на основе TiO2 и полимерного g-C3N4, при этом также планируется исследование промотирования данных фотокатализаторов платиной, оксидами меди и никеля, а также сульфидами меди и никеля. Будет проведено систематическое исследование восстановления CO2 на синтезированных катализаторах, с целью определения активного компонента, изучения природы фотокаталитических трансформаций углекислого газа, а также стабильности катализатора в условиях реакции. Будет изучена ключевая стадия процесса – фотоадсорбция молекулы СО2 на поверхности фотокатализатора. Активность всех синтезированных катализаторов в реакции фотокаталитического восстановления СО2 будет исследоваться в каталитической установке, наиболее активные катализаторы будут синтезированы в больших количествах, достаточных для проведения исследований широким набором физико-химических методов, в том числе в режиме in situ /operando. Отличительной особенностью и научной новизной проекта является проведение in situ /operando исследований широким набором методов, включая методы рентгеновского поглощения XANES/EXAFS, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, ИК-спектроскопию диффузного отражения и масс-спектрометрию. Применение рентгеновских методов в режиме in situ /operando позволит исследовать состояние активного компонента катализатора непосредственно в условиях протекания фотокаталитического процесса, применение ИК-спектроскопии и масс-спектроскопии позволит исследовать интермедиаты реакции, адсорбированные на поверхности фотокатализатора, а также изучить продукты и реагенты в газовой фазе. Подобный подход к исследованию каталитических систем является широко используется в мировой научной практике и с каждым годом приобретает все большую популярность, однако для фотокаталитических приложений практически не используется. Важно отметить, что эксперименты будут проводиться на уникальных установках: in situ XANES/EXAFS эксперименты будут проведены на станции «Структурное материаловедение» в Курчатовском комплексе синхротронно-нейтроных исследований (Москва) и станции «EXAFS-спектрометрии» в Сибирском центре синхротронного и терагерцевого излучения (ИЯФ СО РАН, Новосибирск), in situ РФЭС эксперименты будут проведены на уникальном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS NAP XPS (Карлов университет, г. Прага, Чехия), operando ИК-исследования будут проведены на уникальном оборудовании: ИК-спектрометр Bruker Vertex 80v, оснащенной каталитической ячейкой диффузного отражения, в комбинации с ИК-спектрометром Bruker Alpha II с многопроходной газовой ячейкой, позволяющей определять концентрацию продуктов в газовой фазе с чувствительностью до 100 ppm. Также важно отметить, что катализаторы будут исследованы метом просвечивающей электронной микроскопии на современном микроскопе ThermoFisher Scientific Themis Z с атомарным разрешением. Совокупность выбранных подходов, а именно синтез и исследование катализаторов, проведение фотокаталитических исследований, а также проведение физико-химических экспериментов в режиме in situ/operando, позволит установить корреляции между природой активного компонента, характером его взаимодействия с носителем, фазовым составом, элементным составом поверхности, составом адсорбционного слоя и каталитической активностью и стабильностью. Полученные результаты позволят сформулировать рекомендации для целенаправленного синтеза фотокатализаторов, обладающих максимально возможной активностью в восстановлении CO2.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут определены основные закономерности восстановления CO2 на фотокатализаторах на основе TiO2 и g-C3N4, а также изучено влияние промоторов (Pt, Ni, Cu) на каталитическую активность. Будут получены новые фундаментальные знания о природе фотокаталитической активности предложенных материалов, механизме активации CO2, определены ключевые интермедиаты и механизм реакции восстановления CO2. Фотокатализаторы будут исследованы комплексом современных физико-химических методов, в частности, с помощью просвечивающей электронной микроскопии с атомарным разрешением и спектроскопии рентгеновского поглощения будет впервые определена структура активных центров. Впервые методами XANES/EXAFS, РФЭС, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии в режиме in situ будут определены состояние активного компонента при восстановлении CO2, а также изучены интермедиаты реакции, образующиеся на поверхности под воздействием УФ- и видимого излучения. В результате удастся определить природу активного состояния и ответить на вопрос о роли промоторов. Исследование фотокатализаторов в циклических долговременных экспериментах позволит получить информацию о процессах активации и дезактивации фотокатализаторов, а также определить стабильность фотокатализаторов. Результаты, полученные при реализации данного проекта, будут представлять интерес для специалистов, занимающихся фундаментальными исследованиями в области фотокаталитического восстановления, а также могут послужить основой для создания прототипов систем для получения органических соединений из CO2. Уровень ожидаемых результатов будет сопоставим с мировыми достижениями в данной области. В целом, за планируемый период работы будет опубликовано не менее 8 статей в журналах, индексируемых международными базами данных Scopus и WoS, а также 1 статьей в журнале, индексируемом базой данных РИНЦ. Также планируется принять участие в нескольких международных конференциях по профилю проекта.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Растущее энергопотребление современного общества приводит к увеличению выбросов парниковых газов и может привести к глобальным климатическим изменениям, что делает крайне актуальной задачу по поиску технологий утилизации парниковых газов. Как известно, одним из основных компонентов парниковых газов является диоксид углерода – CO2. Перспективным подходом к утилизации СО2 является его конверсия в более реакционноспособные вещества, такие как СО и СН4. Эта технология позволяет снизить количество СО2 в атмосфере и одновременно получать ценные органические соединения, такие как метан, метанол, этанол и формальдегид, которые затем могут быть использованы в химической промышленности или в качестве топлива. Существенным ограничением внедрения данной технологии является термодинамическая стабильность и кинетическая инерционность молекулы СО2. Разработка технологий, позволяющих превращать СО2 в полезные органические соединения в «мягких» условиях, может повысить привлекательность этого процесса и будет способствовать его широкомасштабному внедрению. Известно, что использование фотокатализаторов, функционирующих под видимым или УФ-светом, позволяет снять термодинамические ограничения на восстановление диоксида углерода в присутствии воды и конвертировать его в органические соединения. Важным преимуществом данной технологии является доступность как реагентов (СО2 и вода, получаемые из атмосферы), так и источника энергии – солнечного света. Таким образом, процесс фотокаталитического восстановления СО2 является одной из наиболее перспективных технологий утилизации СО2, однако масштабное внедрение этого процесса затруднено вследствие отсутствия эффективных фотокатализаторов. Цель данного проекта заключается в разработке способов увеличения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода. Как известно, для повышения эффективности процесса фотокатализатор подвергают различными модификациям – допирование неметаллами, термическая обработка, нанесение сокатализаторов. Последний способ увеличения эффективности фотокатализаторов является наиболее эффективным, так как нанесение металлов (Pt, Pd, Au, Ag и др.) приводит к образованию гетеропереходов и увеличению времени жизни фотогенерированных зарядов (электрон-дырочных пар). Кроме того, в реакции фотокаталитического восстановления CO2 сокатализатор позволяет увеличить селективность по отношению к определенным продуктам реакции. В первый год реализации проекта были установлены способы оптимальной модификации диоксида титана – термическая обработка при 700°C с последующим нанесением 1 вес.% платины, что позволяет увеличить активность катализатора в 4 раза под действием УФ излучения, а также расширить спектр действия фотокатализатора до 425 нм (видимый свет). В случае фотокатализаторов на основе g-C3N4, функционирующих под действием видимого света, установлены определяющие факторы, необходимые для эффективного фотовосстановления CO2, – высокая площадь поверхности g-C3N4 и наличие платины в металлическом состоянии, а оптимальная загрузка платины должна составляет 0.5 вес. %. Повышение площади поверхности носителя и уменьшение степени окисления Pt способствует образованию метана и увеличению общей скорости восстановления CO2. Важно отметить, что скорость восстановления CO2 под действием света с длиной волны 425 нм на катализаторе 0.5%Pt/g-C3N4 сопоставима со скоростью наиболее активного катализатора 1%Pt/TiO2, однако в данном случае катализатор на основе g-C3N4 содержит в два раза меньше платины, что делает его более привлекательным с коммерческой точки зрения. Более того, было установлено, что замена платины на медь в случае катализаторов на основе диоксида титана позволяет еще больше увеличить эффективность фотокатализатора в видимом диапазоне. Ожидается, что замена платины на медь в случае катализаторов на основе g-C3N4 также позволит увеличить эффективность процесса восстановления CO2. Работы в этом направлении будут продолжены во второй год реализации проекта. Также в первый год реализации проекта была отработана методика проведения in situ DRIFTS исследований фотокататилического восстановления CO2. Как известно, первым шагом восстановления линейной молекулы CO2 является преобразование в какой-либо нелинейный комплекс с изменением гибридизации атома углерода. Одним из низкоэнергетических преобразований является образование формиат-ионов. Было установлено, что на катализаторах на основе диоксида титана молекула CO2 адсорбируется с образованием моно- и бидентантных карбонатных комплексов. Также происходит образование формиат-иона, который в случае немодифицированного диоксида титана преимущественно преобразовывается в молекулу CO. В случае промотирования диоксида титана платиной, дальнейшее преобразование формиат-иона происходит с образованием и десорбцией метана. Предложенная методика проведения in situ DRIFTS исследований позволяет не только изучать фотокататилическое восстановление CO2, но и может быть адаптирована для исследования других фотокататилитических реакций.

 

Публикации

1. Сараев А.А.,Куренкова А.Ю., Герасимов Е.Ю., Козлова Е.А. Broadening the Action Spectrum of TiO2-Based Photocatalysts to Visible Region by Substituting Platinum with Copper Nanomaterials, Nanomaterials 2022, 12(9), 1584 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12091584

2. - Сотрудница Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» получила награду на международной конференции ЦЕНТР КОМПЕТЕНЦИЙ НТИ «ВОДОРОД КАК ОСНОВА НИЗКОУГЛЕРОДНОЙ ЭКОНОМИКИ», Дата публикации (07.04.2022), Евгения Бобаткова, Институт катализа СО РАН (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Растущее энергопотребление современного общества приводит к увеличению выбросов парниковых газов и может привести к глобальным климатическим изменениям, что делает крайне актуальной задачу по поиску технологий утилизации парниковых газов. Как известно, одним из основных компонентов парниковых газов является диоксид углерода – CO2. Перспективным подходом к утилизации СО2 является его конверсия в более реакционноспособные вещества, такие как СО и СН4. Эта технология позволяет снизить количество СО2 в атмосфере и одновременно получать ценные органические соединения, такие как метан, метанол, этанол и формальдегид, которые затем могут быть использованы в химической промышленности или в качестве топлива. Существенным ограничением внедрения данной технологии является термодинамическая стабильность и кинетическая инерционность молекулы СО2. Разработка технологий, позволяющих превращать СО2 в полезные органические соединения в «мягких» условиях, может повысить привлекательность этого процесса и будет способствовать его широкомасштабному внедрению. Известно, что использование фотокатализаторов, функционирующих под видимым или УФ-светом, позволяет снять термодинамические ограничения на восстановление диоксида углерода в присутствии воды и конвертировать его в органические соединения. Важным преимуществом данной технологии является доступность как реагентов (СО2 и вода, получаемые из атмосферы), так и источника энергии – солнечного света. Таким образом, процесс фотокаталитического восстановления СО2 является одной из наиболее перспективных технологий утилизации СО2, однако масштабное внедрение этого процесса затруднено вследствие отсутствия эффективных фотокатализаторов. Цель данного проекта заключается в разработке способов увеличения эффективности фотокатализаторов на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода. Как известно, для повышения эффективности процесса фотокатализатор подвергают различными модификациям – допирование неметаллами, термическая обработка, нанесение сокатализаторов. Последний способ увеличения эффективности фотокатализаторов является наиболее эффективным, так как нанесение металлов (Pt, Pd, Au, Ag и др.) приводит к образованию гетеропереходов и увеличению времени жизни фотогенерированных зарядов (электрон-дырочных пар). Кроме того, в реакции фотокаталитического восстановления CO2 сокатализатор позволяет увеличить селективность по отношению к определенным продуктам реакции. Во второй год реализации проекта были детально исследованы фотокатализаторы на основе диоксида титана и графитоподобного нитрида углерода, модифицированные соединениями никеля и меди. Показано, что замена платины на медь в качестве сокатализатора является перспективным подходом для синтеза фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под действием видимого излучения. Детальное исследование медного сокатализатора показало, что степень окисления меди зависит, в том числе, от предварительной термической обработки диоксида титана: в случае использования прокаленного диоксида титана, при последующем восстановлении меди из раствора её соли процесс протекает более глубоко и позволяет увеличить долю состояний медь (0) и медь (+1). Присутствие данных соединений способствует повышению как общей скорости восстановления CO2, так и скорости образования метана за счёт увеличения времени жизни фотогенерированных зарядов. В случае использования графитоподобного нитрида углерода замена платины на медь либо никель не позволяет получить фотокатализаторы со сравнимой активностью. В рамках реализации проекта на основе полученных данных нами были предложены композитные катализаторы фотокаталитического восстановления CO2 на основе g-C3N4 и TiO2. За счет эффективного светопоглощения и разделения фотогенерированных зарядов активность 1% g-C3N4/TiO2 в 5.3 раза превышает активность немодифицированного TiO2 и в 78 раз – g-C3N4. Данная система является перспективной для фотокатализа, и усилия следующего (третьего) года будут, в частности, сосредоточены на исследовании этой системы и способах ее модификации с целью дальнейшего улучшения характеристик. Также во второй год реализации проекта была усовершенствована методика проведения in situ DRIFTS исследований фотокататилического восстановления CO2, которая позволила повысить соотношение сигнал-шум в спектрах СДО. Как известно, первым шагом восстановления линейной молекулы CO2 является преобразование в какой-либо нелинейный комплекс с изменением гибридизации атома углерода. Одним из низкоэнергетических преобразований является образование формиат-ионов. Было установлено, что на катализаторах на основе диоксида титана молекула CO2 адсорбируется с образованием моно- и бидентантных карбонатных комплексов, а также моно- и бидентантных гидрокарбонатных комплексов и формильных групп. Другими словами, при адсорбции молекулы CO2 на диоксиде титана происходит изменение гибридизации атома углерода, что является первым шагом дальнейшего преобразование CO2 в ценные продукты. Облучение фотокатализатора светом приводит к превращению адсорбированных комплексов в формиатные комплексы, являющиеся ключевыми в дальнейшем образовании метана. Впервые в России нами реализована методика проведения in situ XANES исследований фотокатализаторов на синхротронном излучении, данные эксперименты проведены в Курчатовском центре синхротронного излучения. Была получена важная информация об изменение степени окисления медного сокатализатора в процессе фотокаталитического восстановления CO2. Что позволило подтвердить предположение об эффективном накоплении заряда (электронов) медными наночастицами, причем было установлено, что более эффективный способ накопления заряда является восстановление оксида меди Cu2O до металлической меди. Таким образом, результаты in situ XANES и in situ DRIFTS исследований позволили объяснить высокую эффективность Cu/TiO2 фотокатализаторов в восстановлении CO2. Предложенные методики проведения in situ XANES и in situ DRIFTS исследований позволяет не только изучать фотокататилическое восстановление CO2, но и могут быть адаптированы для исследования других фотокататилитических реакций.

 

Публикации

1. Куренкова А.Ю., Герасимов Е.Ю.,Сараев А.А., Козлова Е.А. Фотокатализаторы Pt/TiO2 для восстановления CO2 под действием УФ-излучения Известия Академии наук. Серия химическая, 2023. Т.72. №1. С.269-276 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s11172-023-3732-2

2. Сараев А.А. , Куренкова А.Ю. , Журенок А.В. , Герасимов Е.Ю. , Козлова Е.А. Selectivity Control of CO2 Reduction over Pt/g-C3N4 Photocatalysts under Visible Light Catalysts, V.13. N2. 273:1-14 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/catal13020273

3. Журенок А.В. , Куренкова А.Ю. , Герасимов Е.Ю. , Сараев А.А. , Козлова Е.А. Материалы на основе TiO2 и g-C3N4 для фотокаталитического восстановления CO2 Инновационные материалы и технологии : материалы Международной научно-технической конференции молодых ученых, БГТУ.,2022.– C.134-137. (год публикации - 2022)

4. Журенок А.В. , Куренкова А.Ю. , Герасимов Е.Ю. , Сараев А.А. , Козлова Е.А. Фотокаталитическое восстановление CO2 на катализаторах на основе TiO2 и g-C3N4 Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2022", Перо.,2022.– C.264. (год публикации - 2022)

5. Куренков А.Ю., Сараев А.А., Журенок А.В., Герасимов Е.Ю., Козлова Е.А. Semiconductor Materials Based on TiO2 and g-C3N4 for Photocatalytic CO2 Conversion SCIS 2022 Book of Abstract, 2022.– C.28. (год публикации - 2022)

6. Куренкова А.Ю. , Журенок А.В. , Герасимов Е.Ю. , Сараев А.А. , Козлова Е.А. Фотокатализаторы на основе G-C3N4 Для восстановления CO2: влияние условий синтеза на активность Инновационные материалы и технологии : материалы Междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых, 2023.– C.30-33 (год публикации - 2023)

7. Куренкова А.Ю., Сараев А.А., Журенок А.В., Герасимов Е.Ю., Козлова Е.А. Photocatalytic CO2 Reduction under UV- and Visible Light Irradiation: The Effect of CuOx Cocatalysts Catalysis: from science to industry : Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists, ТГУ, 2022. 80 c (год публикации - 2022)

8. Сараев А., Журенок А., Куренкова А. , Герасимов Е., Тригуб А., Козлова Е. TiO2- and g-C3N4-Based Photocatalysts for CO2 Reduction: XAS Study Book of abstracts of International Conference "Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application", ИЯФ СО РАН.,2022.– C.81-82 (год публикации - 2022)

9. - Сотрудница Центра компетенций НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» получила награду на международной конференции ЦЕНТР КОМПЕТЕНЦИЙ НТИ «ВОДОРОД КАК ОСНОВА НИЗКОУГЛЕРОДНОЙ ЭКОНОМИКИ», Дата публикации (07.04.2022), Евгения Бобаткова, Институт катализа СО РАН (год публикации - )