КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-10238

НазваниеНовые 0D/2D гетероструктуры для фотоники, сенсорики и катализа

РуководительКвашнин Дмитрий Геннадьевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаграфен, ДПМ, оксид графена, функционализация, поверхностная модификация, органические молекулы, VASP, DFT, механические методы получения двумерных материалов, газовые сенсоры, электрохимические характеристики

Код ГРНТИ31.15.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Двумерные наноматериалы представляют собой перспективную платформу для создания материалов, имеющих потенциал для использования в широком диапазоне применений: оптике, сенсорике, катализе. Препятствием на пути к повсеместному применению вновь синтезируемых двумерных наноматериалов различного химического состава является их низкая стабильность в окружающей среде при нормальных условиях. Альтернативой к поиску новых низкоразмерных структур может служить функционализация известных структур дихалькогенидов металлов (ДПМ) и двумерных форм углерода, таких как графен и его производные (оксид графена (ОГ), восстановленный оксид графена) с целью придания им желаемых свойств. При помощи функционализации поверхности двумерных ДПМ и ОГ возможно не только повысить их стабильность в окружающей среде, но и значительно улучшить их характеристики. Подбирая необходимые функциональные группы и тип адсорбированных молекул возможно создавать наноматериалы, обладающие заданными характеристиками. Так, например, адсорбция на поверхность 2D-материала органических молекул, обладающих дипольным моментом, позволит создать пьезоэлектрический мономолекулярный слой, а полученный материал ляжет в основу структур для наноэлектромеханических систем. Кроме того, функционализация известных двумерных материалов позволит расширить области их потенциального применения, а также создать совершенно новые приборы на их основе, в числе которых оптоэлектронные устройства, сверхчувствительные газовые сенсоры, катализаторы нового поколения, а также молекулярный двигатели и искусственные мышцы. В данном проекте будет проведено детальное и всестороннее изучение масштабируемых способов функционализации поверхности 2D-наноматериалов, в том числе дихалькогенидов переходных металлов (MoS2, MoSe2 и др.) и производных графена (оксид графена, восстановленный оксид графена), посредством покрытия органическими молекулами (F4TCNQ, азотсодержащими и кислородсодержащими молекулами из ряда: имидазол, пиразол, бензимидазол, индазол, индол, фуран, пиран и др.) и металлорганическими комплексами (металлопорфирины, металлофталоцианины) как с помощью численных методов, так и проведения экспериментального синтеза и характеризации. Ключевой особенностью проекта станет использование масштабируемых методов функционализации наноструктур, что позволит в дальнейшем упростить путь от лабораторных исследований к крупномасштабному синтезу перспективных структур, демонстрирующих выдающиеся результаты в оптике, сенсорике и катализе.

Ожидаемые результаты
По итогам реализации проекта будет получена серия образцов, представляющих собой функционализированные органическими молекулами и металлоорганическими комплексами двумерные структуры дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) и оксида графена (ОГ), а также их гетеросоединения. Комплексное теоретическое и экспериментальное исследование этих образцов даст важную фундаментальную информацию об их оптических и электронных свойствах, что позволит оценить их потенциальное применение в качестве основных элементов фотоники, газовых сенсоров и катализа. Методами компьютерного моделирования будет проведено детальное описание особенностей атомной структуры, электронных и оптических свойств предлагаемых гетероструктур. Будет проведено исследование локального пьезоэлектрического эффекта в органических молекулах, рассчитаны пьезоэлектрические свойства в гетероструктурах, пассивированных органическими молекулами. Будет дана оценка влиянию молекул-медиаторов на физико-химические свойства композитных 0D/2D-материалов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены фундаментальные результаты в области модификации поверхности ОГ и ДПМ для изменения их электронных и оптических характеристик, которые позволят применять их в качестве элементов фотоактивных сенсоров и элементов гибкой электроники. Отработаны методики модификации поверхности ДПМ. Изучено влияние ПАВ и механических методов получения на структуру и стабильность полученных растворов. Проведена модификация раствора MoS2 органическими молекулами F4TCNQ. На основе полученных спектров люминесценции можно судить о недостаточном связывании между молекулами F4TCNQ и поверхностью MoS2, и необходимости использования дополнительных промежуточных молекул медиаторов. Помимо образцов в растворе была отработана методика Ленгмюра-Блоджетт для нанесения тонких слоев MoS2. Созданные образцы микронного размера являются основой для гетероструктур органика/неорганика для сенсорных применений. Методами квантовой химии изучено влияние органических молекул F4TCNQ и фталоцианинов железа на монослой MoS2. Показано увеличение силы связывания в системе MoS2/F4TCNQ на 35% и 44% в случае наличия примесей Br и границы раздела зерен. Аналогичный эффект наблюдался в системе MoS2/фталоцианина железа. Показано незначительное изменение спектров поглощения, по сравнению с исходным монослоем MoS2, что подтверждает экспериментальные данные и говорит о необходимости использования молекул-медиаторов для увеличения силы связывания органика-неорганика. Исследования ОГ показали зависимость спектров люминесценции от температура, длины волны облучения, а также от кислотности среды, в которой находится образец. Данный факт важно учитывать при исследовании влияния органических молекул на получаемые характеристики гетероструктур. Продемонстрирован экологичный метод восстановления ОГ путем сверхбыстрого нагрева наносекундным ИК лазером. Проведение модификации поверхности ОГ молекулами-медиаторами показала резкое увеличение (на два порядка) квантового выхода таких систем. С помощью методов квантовой химии были рассчитаны энергетически выгодные конфигурации и описаны особенности присоединения молекул-медиаторов к поверхности ОГ и поверхности фталоцианинов и порфиринов железа. Были рассчитаны зависимости дипольных моментов молекул-медиаторов от величины механической деформации. Наибольшим пьезокоэффициентом обладает молекула фурана, наименьшим – имидазола. Определены величины локальных дипольных моментов на границах дефектов в структуре BNO. Включение атомов кислорода в структуру 2D-BN может вызвать появление локальных дипольных моментов, которые могут улучшить его пьезоэлектрические свойства.

 

Публикации

1. Орехов Н.Д., Бондарева Ю.В., Потапов Д.О. Дьяконов П.В., Дубинин О.Н., Тархов Г.Д., Дюдьбин Г.Д, Маслаков К.И., Логунов М.А. Квашнин Д.Г. Евлашин С.А. Mechanism of graphene oxide laser reduction at ambient conditions: Experimental and ReaxFF study Carbon, 191,546-554 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.02.018

2. Попов З.И., Тихомирова К.А., Демин В.А., Шувдхари С.,Оганов А.Р., Квашнин А.Г., Квашнин Д.Г. Novel two-dimensional boron oxynitride predicted using the USPEX evolutionary algorithm Physical Chemistry Chemical Physics, 23, 26178-26184 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1CP03754D

3. - Ученые расшифровали структуру вещества для наноустройств Газета.RU, 22 декабря 2021, 15:20 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За время реализации второго этапа проекта изготовлены растворы на основе ОГ, проведена их модификация органическими молекулами-медиаторами: пиразол, имидазол, фуран, индол. Для каждого из полученных образцов были сняты РФЭС, определена степень влияния органических молекул на структуру и химический состав ОГ. Получены зависимости оптических спектров поглощения для модифицированных суспензий ОГ от концентрации органических компонент и УФ облучения. Получено, что проведение УФ облучения суспензий ОГ, содержащих имидазол и индол приводит к более эффективному восстановлению структуры ОГ и образованию химических связей на границе раздела ОГ/органика. Предложена качественная модель описания свойств границ раздела ОГ/органика. С помощью методов DFT были рассчитаны оптические характеристика границ раздела ОГ/органика. Получены зависимости спектров поглощения от степени восстановления ОГ и наличие органических соединений. Проведено систематическое исследование и отработка методик изготовления суспензий из монослойных чешуек MoS2, демонстрирующих однородные и воспроизводимые оптические характеристики. Получено, что наилучшие структурные и оптические характеристики наблюдаются для образцов, изготовленных с помощью высокоскоростного миксера в водном растворе и ДМСО. Получено, что с помощью такой технологии, структурные и оптические свойства MoS2 не меняются в зависимости от наличие и различной концентрации стабилизатора раствора - холата натрия. Полученные результаты представляют важнейшие фундаментальные знания, необходимые для дальнейшего изготовления элементов и устройств на основе суспензированных MoS2. С помощью методов DFT рассчитаны особенности атомной структуры систем 2D/методиатор/2D. Оценена энергетика связывания в зависимости от типа молекул, рассчитано влияние молекул-медиаторов на электронный спектр полученных гетероструктур. С помощью DFT изучена адсорбция молекул газов NO2, H2S и NH3 на границы раздела вОГ/ОГ, а также в системах ОГ/имидазол/порфирин железа. Анализ функции локализации электронов во всех рассмотренных случаях подтверждает ван-дер-Ваальсово взаимодействие между молекулами газа и поверхностью ОГ, функционализированного гидроксильными и эпоксидными группами. Повышенное значение энергии сорбции наблюдается для молекулы NO2 по сравнению с остальными рассмотренными молекулами. Увеличение энергии сорбции является необходимым, но недостаточным критерием сенсорного отклика структуры. На основе полученных данных были изготовлены газовые сенсоры ОГ, ОГ/имидазол, ОГ/индол и ОГ/имидазол/порфирин. Для каждой из составленных систем получены зависимости сопротивления от времени пропускания газа и его концентрации. Результаты показывают наибольшую чувствительность к NO2 систем ОГ/имидазол, тогда как системы ОГ/индол оказались невосприимчивыми к пропусканию газа - изменение сопротивления колеблется на уровне шума. Системы ОГ/имидазол/порфирин также показали свою чувствительность к наличию NO2, но меньшую, чем в случае ОГ/имидазол. Недостаточная чувствительность может быть связана с излишне большой концентрацией молекул порфиринов, что приводит к уменьшению вклада границы раздела в таких системах. Проведенные DFT расчеты показывают, что только в случае молекулы NO2 наблюдается как более значительный перенос заряда, так и увеличение энергии сорбции, что хорошо коррелирует с экспериментальными данными о реакции сенсора.

 

Публикации

1. Юлия В. Бондарева, Даниил А. Чернодубов, Олег Н. Дубинин, Андрей А. Тихонов, Алексей П. Симонов, Николай В. Суетин, Михаил А. Тархов, Захар И. Попов, Дмитрий Г. Квашнин, Станислав А. Евлашин, Александр А. Сафонов Thermal and Electrical Properties of Additively Manufactured Polymer–Boron Nitride Composite Polymers, 15, 5, 1214-1227 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15051214


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетом периоде были выполнены теоретические и экспериментальные исследования, направленные на получение фундаментальной информации о взаимодействии органических молекул с двумерными материалами, такими как MoS2 и оксид графена (ОГ) и созданию лабораторных образцов газовых гибких сенсоров и электрохимических ячеек для разложения воды. С помощью DFT были получены значения энергий и сил взаимодействия для систем MoS2/F4TCNQ в более, чем 25000 конфигураций. На основе полученных данных был натренирован нейросетевой потенциал межатомного взаимодействия, способный предсказывать поведение и самоорганизацию молекул F4TCNQ на поверхности MoS2 в зависимости от температуры, наличия дефектов и механических напряжений подложки. Получены и изучены особенности локального структурного упорядочения молекул в ходе самосборки. С помощью DFT были детально изучены особенности связывания и электронной структуры мономолекулярных кластеров молекул F4TCNQ в зависимости от размера кластера. Изучены структуры 2D/медиатор/2D, в которых в качестве двумерных структур рассматривались графен и MoS2, а в качестве медиаторов - молекула флуорена, допированная атомами галогенов. Получено, что атомы галогенов не способствуют лучшему связыванию флуорена с поверхностями двумерных материалов. Проведенные DFT расчеты также легли в основу аналитической модели для описания поведения молекул на подложках MoS2, содержащих линейные дефекты - границы раздела. Детерминированность данной модели позволяет эффективнее проводить корректировки основных параметров, таких как размер границы раздела, энергия связывания между границей раздела и молекулой, для получения данных о локальном структурном порядке кластеров в зависимости от типа границы раздела. Были предложены возможные пути образования новых ковалентно связанных мономолекулярных слоев на основе F4TCNQ. С помощью теории функционала электронной плотности рассчитаны температурные диапазоны стабильности предложенных структур, оценены электронные и оптические свойства. Показано, что деформация таких структур проходит в упругом режиме вплоть до деформации 15%, что связано с их пористостью. Таким материалы могут стать основой гибких и нательных оптоэлектронных устройств. Подробнее о полученных результатах можно прочитать в опубликованном пресс-релизе:https://rscf.ru/news/release/organicheskie-plenki-sdelayut-elektrody-dlya-ekg-nechuvstvitelnymi-k-potu/. Было проведено исследование изменение оптических характеристик ОГ в зависимости от условий хранения образцов: температуры и освещенности. Была отработана методика модификации структуры ОГ органическими молекулами - индол, имидазол. С помощью таких методов, как РФЭС, КР спектроскопия, а также теория функционала электронной плотности были описаны механизмы восстановления ОГ после модификации молекулами индола, тогда как модификация имидазолом не оказывает никакого воздействия на структуру ОГ. На основе модифицированных органическими молекулами структурах ОГ были отработаны методики нанесения суспензий ОГ и ОГ/модификатор на гибкие подложки с целью создания лабораторных образцов гибких газовых сенсоров. С помощью КР спектроскопии показаны изменения атомной структуры при изгибе образцов, также показано изменение сопротивление пленок ОГ и ОГ/модификатор в зависимости от изгиба подложки.

 

Публикации

1. Квашнин Д.Г., Байдышев В.С. Study of formation and properties of F4TNCQ/MoS2 heterostructures with point defects driven by DFT and neural network potential FlatChem, 42,100585 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.flatc.2023.100585

2. Коровина А.В., Квашнин Д.Г. Two-dimensional monolayer from organic molecules F4-TCNQ via DFT calculations FlatChem, 44, 100630 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.flatc.2024.100630

3. Лукьянов М. Ю., Рубекина А. А., Бондарева Ю. В., Сыбачин А. В., Дюдьбин Г. Д., Маслаков К. И., Квашнин Д. Г., Климова-Корсмик О. Г., Ширшин Е. А., Евлашин С. А. Photoluminescence of Two-Dimensional MoS2 Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation Nanomaterials, 13(13), 1982 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13131982

4. - Органические плёнки сделают электроды для ЭКГ нечувствительными к поту Новости Российской академии наук, 01 апреля 2024 (год публикации - )

5. - Примеси брома и йода увеличили отклик гибридного 2D-материала на электромагнитное излучение на 15% Пресс-служба РНФ, 12 декабря 2023 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
В ходе реализации проекта были получены лабораторные образцы газовых сенсоров на основе структурированного оксида графена с органическими модификаторами на жестких и на гибких подложках. Полученные зависимости сопротивления от концентрации молекул газов, а также от величины изгиба и типа модификатора ОГ дают важную информацию о возможности использования ОГ в качестве основы для настраиваемых оптоэлектронных и газовых сенсоров. Это является особо актуальным в свете того, что синтез ОГ масштабируем, а сами суспензии ОГ могут храниться долгое время без деградации их свойств при учете условий хранения. Тем не менее, результаты исследований свидетельствуют о необходимости отработки синтеза лабораторных образцов для получения лучших характеристик. Данные технологии несомненно способствуют развитию области точных оптоэлектронных устройств, в том числе элементов гибкой и носимой электроники.