Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках первого года выполнения проекта был разработан метод относительно низкотемпературного (при температурах 1000-1200С) синтеза МАХ-фаз в системе Ti2AlC-V2AlC. Выявлены температурные особенности получения смешанных фаз составов Ti1V1AlC, Ti0.5V1.5AlC и Ti0.2V1.8AlC, для упорядочивания которых требуется повышение температуры синтеза до 1100 и 1200С (для фазы Ti1V1AlC). Полученные образцы МАХ-фаз охарактеризованы с применением современных физико-химических методов, которые позволили продемонстрировать структурные особенности данных соединений. Установлено, что по мере замещения атомов титана на ванадий наблюдается систематическое уменьшение стойкости к окислению. С применением полученных МАХ-фаз разработаны методы удаления алюминия из их структуры с образованием соответствующих максенов в системе Ti2C-V2C при воздействии на них растворов плавиковой кислоты, растворов смесей кислот HF+HCl, а также растворов фторидов лития, натрия, калия и аммония в соляной кислоте. Изучено влияние на состав и практический выход продуктов температуры процесса травления и длительности воздействия. Установлено влияние химической природы и содержания переходного металла в составе МАХ-фазы на эффективность синтеза максенов переменного состава. Установлено, что в зависимости от используемого метода удаления алюминия на порядок изменяется соотношение галогенидных концевых групп, что должно существенно влиять как на стабильность водных дисперсий максенов, так и их электрохимические характеристики. Изучена эффективность процесса деламинации титан,ванадий-содержащих максенов с применением ультразвукового воздействия, а также сочетания УЗ-воздействия с одновременным введением растворов гидроксидов тетраметиламмония и тетрабутиламмония. Установлено, что использование раствора N(Me)4OH дает возможность получать устойчивые водные дисперсии однослойных (либо малослойных) максенов. Разработан метод замены дисперсионной среды с водной на органический растворитель класса спиртов (этанол, бутанол, этиленгликоль) и получения на их основе устойчивых дисперсий, подходящих по своим реологическим характеристикам для использования в качестве функциональных чернил при создании рецепторных слоев мультисенсорных систем с применением микроплоттерной печати. Показана высокая стабильность полученных дисперсий на основе этиленгликоля. Разработана и оптимизирована методика микроплоттерной печати массивов рецепторных слоёв с использованием функциональных чернил на основе максенов в системе Ti2C-V2C. Нанесение покрытий производилось на поверхность различных микрочипов, представляющих собой подложки из окисленного кремния с предварительно нанесёнными платиновыми микронагревателями, полосковыми электродами и терморезисторами. Рецепторные слои различного химического состава и разной толщины были нанесены на 2 чипа – в первом случае для набора максенов состава Ti2C и V2C варьировалась толщина покрытий, а во втором – был сформирован массив из 5 максенов с градиентом химического состава (при постепенном замещении титана на ванадий). Проведена оценка хеморезистивных свойств сенсорной линейки на основе напечатанного массива структур состава Ti2C и V2C на поверхности микрочипа №1. Пять сенсорных сегментов подвергались воздействию различных концентраций ацетона и этанола в диапазонах: [0; 43] ppm и [0; 128] ppm, соответственно. По результатам анализа главных компонент и линейного дискриминантного анализа, максимальное значение парного коэффициента разрешения характерно для пары аналит/сухой воздух и составило 1.0, а коэффициент распознавания между этанолом и ацетоном составил 0.78, что, вероятно, связано с низкой чувствительностью материала и ограниченным диапазоном определяемых содержаний из-за низкого уровня активных центров на поверхности материалов. Таким образом, предлагаемый подход совмещения электронного носа на основе соответствующих максенов с протоколами машинного обучения для экспрессной оценки типа определяемого аналита может быть обеспечен при варьировании условий синтеза и нанесения материала на поверхность чипа с учетом сравнительного контроля изменения хеморезистивных свойств полученных пленок Ti2C и V2C. Также были изучены хемосенсорные характеристики изготовленного мультисенсора №2, содержащего массив из 5 максенов переменного состава в системе Ti2C-V2C при воздействии ряда аналитов - пары спиртов (метанол, этанол, изопропанол), аммиака и воды в смеси с осушенным воздухом. Измерения выполнены при комнатной температуре, без дополнительной активации. Показано, что все аналиты увеличивают сопротивление максеновых слоев, но в различной степени. Это согласуется с известными литературными данными по другим максенам на основе карбида титана. Величина отклика к спиртам коррелирует с величиной их молекулярного веса. При этом наибольшее изменение сопротивления наблюдается при воздействии паров воды. Выполненные измерения зависимости хеморезистивного отклика, как относительного изменения сопротивления слоев, от концентрации паров воды в широком диапазоне концентраций (500-10000 ppm) показали следование степенному закону согласно изотерме Фрейндлиха. Проведены квантово-механические исследования атомной структуры, электронных и проводящих свойств максенов в системе Ti2C-V2C при последовательном замещении титана на ванадий. Были получены равновесные конфигурации супер-ячеек соответствующих систем. Размеры супер-ячеек были выбраны таким образом, чтобы обеспечить дальнейшую посадку на поверхность различных аналитов. В качестве аналитов при проведении расчётов выступали: вода, спирты метанол и этанол, аммиак, ацентон, циклопентан и циклогексан. В первую очередь был изучен характер изменения энергии Ферми и электропроводности при последовательном замещении титана ванадием. Определено, что наименьшие значения энергии Ферми наблюдаются в двух случаях – для индивидуальных максенов состава Ti2C и V2C. Во всех случаях с замещением титана ванадием энергия Ферми гораздо больше и составляет ~-4.8 эВ. Сопротивление ведет себя по-другому – растет при увеличении количества ванадия до 75% и далее снижается. При изучении в качестве аналита воды рассмотрен вариант с одной молекулой воды и когда материал полностью покрыт водой. Анализ рассчитанных данных показывает, что даже 10% замещение титана ванадием приводит к увеличению энергии Ферми на ~0.3 эВ, далее энергия Ферми ведет себя по-разному в случае различных аналитов. Для всех случаев рассчитаны величины электрического сопротивления. В отличие от энергии Ферми величина электрического сопротивления ведет себя во всех случаях одинаково: сопротивление постепенно растет с увеличением доли ванадия до 75% и далее уменьшается. Особо необходимо отметить влияние влаги на величину сопротивления, которое имеет большее значение для всех материалов смешанного состава, полностью покрытых молекулами воды. Таким образом, результаты проведённых квантово-механических расчётов согласуются с экспериментальными результатами и подтверждают, что варьирование состава максенов в системе Ti2C-V2C позволяет управлять их электронными свойствами (в частности, смещать уровень Ферми). Так, при степени замещения титана на ванадий на уровне 10% происходит увеличение энергии Ферми на ~0.3 эВ. Установлено также, что независимо от состава рассматриваемых аналитов на поверхности максена максимальное значение сопротивления достигается для состава Ti0.5V1.5C, а минимальное – для индивидуального максена Ti2C. Полученные в рамках первого года выполнения проекта результаты создают фундаментальную основу для проведения исследований с целью детального изучения хеморезистивного эффекта синтезируемых максенов переменного состава в системе Ti2C-V2C (в том числе с модифицированной поверхностью) при формировании соответствующих мультисенсорных систем с помощью микроплоттерной печати, что позволит существенно приблизиться к решению проблемы создания эффективных газовых сенсоров, функционирующих при комнатной температуре.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработаны методики синтеза максенов в системе Ti2CTx-V2CTx с применением травящих систем в виде растворов фторидов металлов (LiF, NaF, KF, NH4F) в соляной кислоте (in situ HF), экспериментально установлена более высокая эффективность системы NaF-HCl. Изучено влияние на состав продуктов варьирования концентрации соляной кислоты, температуры и длительности процесса. Разработана методика деламинации образующихся многослойных максенов, которая заключается в сочетании предварительного их взаимодействия с раствором гидроксида тетраметиламмония с дальнейшим ультразвуковым воздействием. Перед формированием рецепторных компонентов на основе гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), полученных путём частичного окисления максенов соответствующего состава, был изучен процесс формирования устойчивых дисперсных систем, подходящих по своим характеристикам для применения в качестве функциональных чернил. Так, в первом случае устойчивые дисперсные системы были сформированы на этапе деламинации многослойных максенов, в том числе при дополнительном ультразвуковом воздействии. Во втором случае многослойные максены состава (TixV1-x)2C подвергали дополнительной контролируемой термообработке (в интервале температур 100-300°С) на воздухе с целью частичного окисления поверхности материалов. Для разрушения агломератов дисперсные системы на основе указанных нанокомпозитов подвергали УЗ-обработке, после чего они приобретали достаточную седиментационную устойчивость для применения в качестве функциональных чернил при формировании рецепторных компонентов методом микроплоттерной печати. Полученные функциональные чернила на основе гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) были использованы при формировании методом микроплоттерной печати рецепторных компонентов на поверхности индивидуальных хемосенсорных датчиков и однокристальных мультиэлектродных микрочипов. При этом условия печати (геометрические параметры капиллярного диспенсера, скорость его перемещения, количество слоёв формируемых миниатюрных рецепторных компонентов, характер используемой цифровой траектории и др.) были оптимизированы с учётом используемых индивидуальных датчиков и мультиэлектродных микрочипов, где расстояние между полосковыми компланарными электродами составляет около 50 мкм. Для полученных материалов была изучена хеморезистивная чувствительность к влажности воздуха, а также к ряду наиболее практически значимых газообразных аналитов. На примере деламинированного Ti2CTx (синтезированного под воздействием системы NaF-HCl) и многослойного V2CTx (полученного путём травления V2AlC составом HF-HCl) изучено влияние их частичного окисления на хеморезистивные свойства. Для этого с использованием совокупных данных термического анализа в токе воздуха и in situ Раман-спектроскопии установлены температуры, при которых наблюдается образование фаз соответствующих оксидов (TiO2 со структурой анатаза для Ti2CTx и V2O5 для V2CTx), однако сохраняются моды максенов. Впервые установлено, что при охлаждении покрытия V2CTx/V2O5 c 250С до комнатной температуры происходит изменение состава нанокомпозита до V2CTx/V3O7. Для деламинированного Ti2CTx отмечена его высокая хеморезистивная чувствительность к влажности (комнатная температура), которая значительно превышает таковую для гетероструктуры Ti2CTx/TiO2, особенно при высоких значениях относительной влажности. Для многослойного же V2CTx наблюдается обратная ситуация: в результате его частичного окисления величина отклика на влажность увеличивается почти в 9 раз, а также изменяется направление изменения сопротивления при взаимодействии с аналитом (с p- на n-тип). Для малослойной двумерной гетероструктуры Ti2CTx/TiO2 при детектировании в условиях относительной влажности 50% и при комнатной температуре сохраняется повышенная чувствительность к аммиаку, наблюдаются более высокие отклики на NO2 и этанол, а также резко снижается отклик на кислород. В случае многослойного V2CTx в результате формирования гетероструктуры состава V2CTx/V3O7 происходит также изменение чувствительности и селективности: если для V2CTx наибольший отклик наблюдается на аммиак, то нанокомпозит V2CTx/V3O7 оказался более чувствительным к NO2. Это может быть связано с изменением состава поверхностных функциональных групп максенов при их нагреве в воздушной среде. Установлено также, что и для Ti2CTx, и для V2CTx при частичном окислении наблюдается улучшение кинетических характеристик и существенный (в некоторых случаях в 15 раз) рост величин откликов на газообразные аналиты, что может быть связано с изменением механизма детектирования за счет модификации поверхностных групп максена и появления полупроводниковых частиц TiO2. Кроме того, была проведена оценка хеморезистивных свойств мультисенсорной линейки на основе сформированного на поверхности мультиэлектродного микрочипа массива гетероструктур состава Ti2C/TiO2 и V2C/VOx различной толщины по отношению к ацетону и 2-пропанолу в диапазоне концентраций [0; 140] ppm и [0; 147] ppm. В результате применения протокола классификации полученных откликов алгоритмом установлено, что коэффициент попарной классификации для всех комбинаций аналитов составил 100%, что говорит о высокой потенциальной селективности материала изучаемых гетероструктур при сравнительно высокой чувствительности для анализа ЛОС различной природы. Также был изучен хеморезистивный эффект в гетероструктурах состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), где х варьируется в диапазоне от 0,1 до 0,9, нанесённых в виде миниатюрных компонентов на поверхность мультиэлектродного чипа, при воздействии паров газов-восстановителей в смеси с чистым воздухом при различных рабочих температурах в диапазоне от комнатной до 400 °С. В результате было показано, что сформированные гетероструктуры состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) обладают чувствительностью к парам газов-восстановителей в смеси с чистым воздухом в концентрациях от ppm при различных рабочих температурах до 320 °С и являются перспективными для разработки детекторов газов. В рамках мультисенсорного подхода был проведен анализ векторного сигнала массива рецепторных компонентов на основе различных максеновых гетероструктур. Полученные кластеры данных, соответствующих различным аналитам, достаточно удалены в ЛДА-пространстве, что обеспечивает их селективное распознавание. При этом снижение концентрации аналитов приводит к смещению всех кластеров по индивидуальным не пересекающимся траекториям. С применением квантово-химических расчётов, описывающих особенности взаимодействия материал-аналит для полученных гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) для каждого случая взаимодействия аналитов с частично окисленными максенами при постепенном замещении титана на ванадий и посадкой аналитов (молекулы метанола, этанола, ацетона, аммиака и воды) была рассчитана плотность состояний, перераспределение заряда по Малликену, функция пропускания электронов и хеморезистивный отклик. При этом из всех исследуемых частично окисленных максенов были выявлены наиболее чувствительные к влажности. По данным проведённых расчётов, путём нанесения на чип окисленных максенов с различной концентрацией ванадия можно добиться максимального хеморезистивного отклика на следующие аналиты: метанол, этанол, ацетон, аммиак и воду. Независимо от природы аналита на поверхности материала, максимальное значение сопротивления достигается при замещении 50% атомов титана на ванадий, минимальное значение сопротивления достигается для индивидуального максена состава V2C. Результаты расчётов свидетельствуют о том, что при изменении соотношения металлов в исследуемых гетероструктурах состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) электрическое сопротивление окисленного максена может изменяться в ~6.5 раз (с 1.492 кОм до 9.672 кОм).