КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-10251

НазваниеМикроплоттерная печать мультисенсорных систем на основе максенов в системе Ti2C-V2C

РуководительСимоненко Николай Петрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словаМаксен, MAX-фаза, Ti2C, V2C, SnO2, Co3O4, гидротермальный синтез, мультисенсорная система, гетероструктура, микроплоттерная печать, квантово-химические расчёты

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение одной из наиболее актуальных научных проблем современного материаловедения – установление основных принципов и механизмов процессов, протекающих на поверхности практически не изученных максенов в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур на их основе, понимание которых позволит применять сформированные с помощью аддитивных технологий массивы указанных материалов в качестве рецепторных компонентов селективных однокристальных мультисенсорных систем, выполняющих функцию «электронного обоняния» при обеспечении мониторинга окружающей атмосферы практически во всех сферах жизнедеятельности людей (в жилых, офисных и производственных помещениях, при добыче полезных ископаемых, мониторинге населённых пунктов, лесных массивов, в транспорте и т.п.). Будут разработаны методики синтеза ряда MAX-фаз заданного состава в системе Ti2AlC-V2AlC при постепенном замещении титана на ванадий с использованием методов свободного спекания и горячего прессования при различных условиях. Будут разработаны подходы к удалению алюминия из структуры синтезированных MAX-фаз при травлении материалов плавиковой кислотой и растворами фторидов металлов (NaF, CoF2 и др.) в концентрированной соляной кислоте. Таким образом впервые будут разработаны научные основы синтеза ряда максенов в системе Ti2C-V2C с использованием соответствующих методик удаления алюминия из структуры синтезированных MAX-фаз. Будут разработаны методики деламинации максенов в системе Ti2C-V2C при различных внешних воздействиях (ультразвуковая обработка дисперсной системы, в том числе в присутствии в качестве эксфолианта полярных органических соединений). Будут разработаны новые подходы к модификации поверхности максенов в системе Ti2C-V2C с образованием гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) – путём контролируемого окисления соответствующих максенов, а также методом химической модификации поверхности и межслоевого пространства синтезированных максенов наночастицами оксидов олова и кобальта (данные оксиды обладают различным типом проводимости, что позволит повысить ортогональность сигналов в создаваемых мультисенсорных системах) в гидротермальных условиях (с оценкой возможности интеркаляции катионов олова и кобальта и трансформации за счёт этого структуры соответствующих максенов). Будут разработаны методики получения устойчивых дисперсных систем на основе двумерных частиц синтезированных максенов в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4. Впервые с помощью аддитивных технологий будут сформированы рецепторные слои на основе синтезированных максенов в системе Ti2C-V2C (с использованием полученных функциональных чернил на основе частиц соответствующего состава), а также полученных гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 на поверхности однокристальных чипов, оснащённых платиновыми микронагревателями и набором полосковых компланарных электродов. В ходе исследования будут получены отсутствующие на сегодняшний день результаты измерений хеморезистивного эффекта для комбинаторных библиотек на основе максенов различного состава в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 при воздействии паров газов-восстановителей в смеси с чистым воздухом в концентрациях от долей ppm при различных рабочих температурах в диапазоне от комнатной до 400°С (в том числе с применением методов обработки векторных сигналов с помощью технологий искусственного интеллекта). При этом будет оценена возможность применения напечатанных массивов планарных наноструктур в качестве однокристальных мультисенсорных систем. Для полученных материалов в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 впервые будут проведены квантово-химические расчёты, позволяющие на атомном уровне описать особенности взаимодействия материал-аналит, что даст возможность прогнозирования функциональных свойств подобных материалов в зависимости от их состава и от состава окружающей атмосферы.

Ожидаемые результаты
В ходе исследования будут разработаны подходы к аддитивному формированию комбинаторных библиотек хеморезистивного типа на основе такого нового класса двумерных наноматериалов как максены (в системе Ti2C-V2C; в том числе после химической модификации их поверхности), которые позволят селективно детектировать газообразные компоненты окружающей атмосферы и разделять газовые смеси, выполняя функцию «электронного обоняния». Так, будут разработаны методики синтеза ряда MAX-фаз заданного состава в системе Ti2AlC-V2AlC при постепенном замещении титана на ванадий с использованием методов свободного спекания и горячего прессования при различных условиях (температура и время термообработки). При этом будут разработаны подходы к удалению алюминия из структуры синтезированных MAX-фаз при травлении материалов плавиковой кислотой и растворами фторидов металлов (NaF, CoF2 и др.) в концентрированной соляной кислоте при варьировании концентрации компонентов реакционной системы. Таким образом будут разработаны научные основы синтеза ряда максенов в системе Ti2C-V2C (на данный момент синтез максенов состава (TixV1-x)2C является практически не изученным) с использованием разработанных методик удаления алюминия из структуры синтезированных MAX-фаз, основанных на применении плавиковой кислоты и растворов фторидов металлов. Будут разработаны методики деламинации максенов в системе Ti2C-V2C при различных внешних воздействиях (ультразвуковая обработка дисперсной системы, в том числе в присутствии в качестве эксфолианта полярных органических соединений), а также будет проведена характеризация продуктов с применением комплекса физико-химических методов анализа (рентгенофазовый анализ, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, синхронный термический анализ, ИК- и КР-спектроскопия и др.). В ходе исследования будет разработан метод модификации поверхности синтезированных максенов с образованием гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия) путём контролируемого окисления соответствующих максенов, а также разработаны методы химической модификации поверхности и межслоевого пространства синтезированных максенов наночастицами оксидов олова и кобальта (данные оксиды обладают различным типом проводимости, что позволит повысить ортогональность сигналов в создаваемых мультисенсорных системах) в гидротермальных условиях (с оценкой возможности интеркаляции катионов олова и кобальта и трансформации за счёт этого структуры соответствующих максенов). Сформированные гетероструктуры состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 будут охарактеризованы с применением указанного выше комплекса физико-химических методов анализа. Полученные таким образом научные результаты позволят расширить современные знания в области синтеза максенов на основе карбидов титана и ванадия, а также будут разработаны фундаментальные основы модифицирования поверхности максенов в системе Ti2C-V2C наночастицами полупроводниковых оксидов (SnO2 и Co3O4) с различным типом проводимости. В рамках исследования будут разработаны методики получения устойчивых дисперсных систем на основе двумерных частиц синтезированных максенов в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4, что позволит уточнить принципы стабилизации подобных дисперсных систем и дополнить соответствующие научные основы в рамках коллоидной химии. Будут разработаны методики микроплоттерной печати рецепторных слоёв на основе синтезированных максенов в системе Ti2C-V2C (с использованием полученных функциональных чернил на основе частиц соответствующего состава), а также полученных гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 на поверхности однокристальных чипов, оснащённых платиновыми микронагревателями и набором полосковых компланарных электродов. Полученные результаты являются важными с точки зрения развития современных аддитивных технологий, позволяющих осуществлять адресное нанесение микроколичеств функциональных материалов на подложки различной природы при формировании планарных наноструктур сложной геометрии с высокой точностью. В ходе исследования также будет изучен хеморезистивный эффект для сформированных массивов на основе максенов различного состава в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4 при воздействии паров газов-восстановителей в смеси с чистым воздухом в концентрациях от долей ppm при различных рабочих температурах в диапазоне от комнатной до 400°С (в том числе с применением методов обработки векторных сигналов с помощью технологий искусственного интеллекта). При этом будет оценена возможность применения напечатанных массивов планарных наноструктур в качестве однокристальных мультисенсорных систем, что расширит современное понимание механизмов химических и физических процессов, протекающих на поверхности полученных материалов на основе максенов в системе Ti2C-V2C. Экспериментальные исследования будут сопровождаться проведением квантово-химических расчётов, позволяющих на атомном уровне описать особенности взаимодействия материал-аналит для полученных материалов в системе Ti2C-V2C, а также гетероструктур состава (TixV1-x)2C/MOx (где M – катионы титана и ванадия), (TixV1-x)2C/SnO2 и (TixV1-x)2C/Co3O4, что даст возможность прогнозирования функциональных свойств подобных материалов в зависимости от их состава и от состава окружающей атмосферы. После завершения проекта будет проведено обобщение всех полученных результатов и сформулированы рекомендации по применению материалов на основе максенов в системе Ti2C-V2C (в том числе после химической модификации их поверхности наночастицами полупроводников n- и p-типа – в частности, SnO2 и Co3O4) в качестве перспективных рецепторных компонентов мультисенсорных систем, обеспечивающих селективное детектирование различных газов-аналитов и выполняющих функцию «электронного обоняния».


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках первого года выполнения проекта был разработан метод относительно низкотемпературного (при температурах 1000-1200С) синтеза МАХ-фаз в системе Ti2AlC-V2AlC. Выявлены температурные особенности получения смешанных фаз составов Ti1V1AlC, Ti0.5V1.5AlC и Ti0.2V1.8AlC, для упорядочивания которых требуется повышение температуры синтеза до 1100 и 1200С (для фазы Ti1V1AlC). Полученные образцы МАХ-фаз охарактеризованы с применением современных физико-химических методов, которые позволили продемонстрировать структурные особенности данных соединений. Установлено, что по мере замещения атомов титана на ванадий наблюдается систематическое уменьшение стойкости к окислению. С применением полученных МАХ-фаз разработаны методы удаления алюминия из их структуры с образованием соответствующих максенов в системе Ti2C-V2C при воздействии на них растворов плавиковой кислоты, растворов смесей кислот HF+HCl, а также растворов фторидов лития, натрия, калия и аммония в соляной кислоте. Изучено влияние на состав и практический выход продуктов температуры процесса травления и длительности воздействия. Установлено влияние химической природы и содержания переходного металла в составе МАХ-фазы на эффективность синтеза максенов переменного состава. Установлено, что в зависимости от используемого метода удаления алюминия на порядок изменяется соотношение галогенидных концевых групп, что должно существенно влиять как на стабильность водных дисперсий максенов, так и их электрохимические характеристики. Изучена эффективность процесса деламинации титан,ванадий-содержащих максенов с применением ультразвукового воздействия, а также сочетания УЗ-воздействия с одновременным введением растворов гидроксидов тетраметиламмония и тетрабутиламмония. Установлено, что использование раствора N(Me)4OH дает возможность получать устойчивые водные дисперсии однослойных (либо малослойных) максенов. Разработан метод замены дисперсионной среды с водной на органический растворитель класса спиртов (этанол, бутанол, этиленгликоль) и получения на их основе устойчивых дисперсий, подходящих по своим реологическим характеристикам для использования в качестве функциональных чернил при создании рецепторных слоев мультисенсорных систем с применением микроплоттерной печати. Показана высокая стабильность полученных дисперсий на основе этиленгликоля. Разработана и оптимизирована методика микроплоттерной печати массивов рецепторных слоёв с использованием функциональных чернил на основе максенов в системе Ti2C-V2C. Нанесение покрытий производилось на поверхность различных микрочипов, представляющих собой подложки из окисленного кремния с предварительно нанесёнными платиновыми микронагревателями, полосковыми электродами и терморезисторами. Рецепторные слои различного химического состава и разной толщины были нанесены на 2 чипа – в первом случае для набора максенов состава Ti2C и V2C варьировалась толщина покрытий, а во втором – был сформирован массив из 5 максенов с градиентом химического состава (при постепенном замещении титана на ванадий). Проведена оценка хеморезистивных свойств сенсорной линейки на основе напечатанного массива структур состава Ti2C и V2C на поверхности микрочипа №1. Пять сенсорных сегментов подвергались воздействию различных концентраций ацетона и этанола в диапазонах: [0; 43] ppm и [0; 128] ppm, соответственно. По результатам анализа главных компонент и линейного дискриминантного анализа, максимальное значение парного коэффициента разрешения характерно для пары аналит/сухой воздух и составило 1.0, а коэффициент распознавания между этанолом и ацетоном составил 0.78, что, вероятно, связано с низкой чувствительностью материала и ограниченным диапазоном определяемых содержаний из-за низкого уровня активных центров на поверхности материалов. Таким образом, предлагаемый подход совмещения электронного носа на основе соответствующих максенов с протоколами машинного обучения для экспрессной оценки типа определяемого аналита может быть обеспечен при варьировании условий синтеза и нанесения материала на поверхность чипа с учетом сравнительного контроля изменения хеморезистивных свойств полученных пленок Ti2C и V2C. Также были изучены хемосенсорные характеристики изготовленного мультисенсора №2, содержащего массив из 5 максенов переменного состава в системе Ti2C-V2C при воздействии ряда аналитов - пары спиртов (метанол, этанол, изопропанол), аммиака и воды в смеси с осушенным воздухом. Измерения выполнены при комнатной температуре, без дополнительной активации. Показано, что все аналиты увеличивают сопротивление максеновых слоев, но в различной степени. Это согласуется с известными литературными данными по другим максенам на основе карбида титана. Величина отклика к спиртам коррелирует с величиной их молекулярного веса. При этом наибольшее изменение сопротивления наблюдается при воздействии паров воды. Выполненные измерения зависимости хеморезистивного отклика, как относительного изменения сопротивления слоев, от концентрации паров воды в широком диапазоне концентраций (500-10000 ppm) показали следование степенному закону согласно изотерме Фрейндлиха. Проведены квантово-механические исследования атомной структуры, электронных и проводящих свойств максенов в системе Ti2C-V2C при последовательном замещении титана на ванадий. Были получены равновесные конфигурации супер-ячеек соответствующих систем. Размеры супер-ячеек были выбраны таким образом, чтобы обеспечить дальнейшую посадку на поверхность различных аналитов. В качестве аналитов при проведении расчётов выступали: вода, спирты метанол и этанол, аммиак, ацентон, циклопентан и циклогексан. В первую очередь был изучен характер изменения энергии Ферми и электропроводности при последовательном замещении титана ванадием. Определено, что наименьшие значения энергии Ферми наблюдаются в двух случаях – для индивидуальных максенов состава Ti2C и V2C. Во всех случаях с замещением титана ванадием энергия Ферми гораздо больше и составляет ~-4.8 эВ. Сопротивление ведет себя по-другому – растет при увеличении количества ванадия до 75% и далее снижается. При изучении в качестве аналита воды рассмотрен вариант с одной молекулой воды и когда материал полностью покрыт водой. Анализ рассчитанных данных показывает, что даже 10% замещение титана ванадием приводит к увеличению энергии Ферми на ~0.3 эВ, далее энергия Ферми ведет себя по-разному в случае различных аналитов. Для всех случаев рассчитаны величины электрического сопротивления. В отличие от энергии Ферми величина электрического сопротивления ведет себя во всех случаях одинаково: сопротивление постепенно растет с увеличением доли ванадия до 75% и далее уменьшается. Особо необходимо отметить влияние влаги на величину сопротивления, которое имеет большее значение для всех материалов смешанного состава, полностью покрытых молекулами воды. Таким образом, результаты проведённых квантово-механических расчётов согласуются с экспериментальными результатами и подтверждают, что варьирование состава максенов в системе Ti2C-V2C позволяет управлять их электронными свойствами (в частности, смещать уровень Ферми). Так, при степени замещения титана на ванадий на уровне 10% происходит увеличение энергии Ферми на ~0.3 эВ. Установлено также, что независимо от состава рассматриваемых аналитов на поверхности максена максимальное значение сопротивления достигается для состава Ti0.5V1.5C, а минимальное – для индивидуального максена Ti2C. Полученные в рамках первого года выполнения проекта результаты создают фундаментальную основу для проведения исследований с целью детального изучения хеморезистивного эффекта синтезируемых максенов переменного состава в системе Ti2C-V2C (в том числе с модифицированной поверхностью) при формировании соответствующих мультисенсорных систем с помощью микроплоттерной печати, что позволит существенно приблизиться к решению проблемы создания эффективных газовых сенсоров, функционирующих при комнатной температуре.

 

Публикации

1. Нагорнов И.А., Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Мокрушин А.С., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СИНТЕЗА НА СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕШАННЫХ МАХ-ФАЗ В СИСТЕМЕ Ti2AlC-V2AlC Сборник трудов XII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, с.172 (год публикации - 2022).

2. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Нагорнов И.А., Симоненко Т.Л., Мокрушин А.С., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. СИНТЕЗ MAX-ФАЗ В СИСТЕМЕ Ti2AlC–V2AlC КАК ПРЕКУРСОРОВ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАКСЕНОВ СОСТАВА Ti2–xVxC Журнал неорганической химии / Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2022).

3. Симоненко Н.П. Аддитивные технологии при формировании планарных полупроводниковых функциональных наноструктур Сборник трудов ХVIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико- химия и технология неорганических материалов»., С.147-148 (год публикации - 2021).

4. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Мокрушин А.С., Горобцов Ф.Ю., Фисенко Н.А., Бочарова В.А., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Аддитивные технологии как перспективный подход к формированию функциональных полупроводниковых покрытий Сборник трудов XII Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, с.150 (год публикации - 2022).

5. Симоненко Н.П., Фисенко Н.А., Фёдоров Ф.С., Симоненко Т.Л., Мокрушин А.С., Симоненко Е.П., Коротченков Г.С., Сысоев В.В., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Printing Technologies as an Emerging Approach in Gas Sensors: Survey of Literature Sensors, №9, V.22, P.3473 (год публикации - 2022).