Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект посвящен изучению тонкой химической структуры оксида графена (ОГ) посредством его взаимодействия с катионами металлов, которые служат как реагентом так и своеобразным зондом. Исследовано взаимодействие оксида графена (ОГ) приготовленного по методам Хаммерса (ОГХ) и Броди (ОГБ) с восемью катионами переходных металлов в водных средах. Продукты взаимодействия изучались стандартными для области оксида графена инструментальными методами, а также методом ЯМР релаксации протонов в водных средах, методом 13С ЯМР в твердом теле, и методом Просвечивающей Электронной Микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на объекте инфраструктуры. Исследования, проведенные методом ЯМР Релаксации однозначно свидетельствуют об эффективном связывании катионов марганца как ОГХ так и ОГБ по координационному механизму. Данный факт наряду с полным отсутствием в ОГБ карбоксильных групп, свидетельствует о том что карбоксильные группы не играют существенной роли в химическом взаимодействии между ОГ и катионами переходных металлов. Связывание катиона металла объясняется перестройкой тонкой химической структуры ОГ в месте связывания под воздействием присутствия металла. Вновь образующаяся структура создается с целью максимально эффективного хелатирования ионов металлов. По результатам этих исследований написана статья “Carboxyl groups do not play the major role in binding metal cations by graphene oxide”, которая опубликована в журнале Physical Chemistry chemical Physics (Q1). В соединениях ОГ-металл, исследованных методом 13С ЯМР в твердом теле, обнаружен новый сигнал в области химического сдвига 103-110 ppm, не характерный для исходных ОГХ и ОГБ. Интенсивность данного сигнала снижается в ряду металлов: (Gd3+, Lu3+) > (Y3+, Sr2+) > (Ba2+, Mg2+, Cs+) > (Na+). Мы связываем этот сигнал с локальным изменением структуры ОГ, вызванным взаимодействием с металлом. На инструментальной базе ОИ получены данные микроскопии высокого разрешения о локальной атомарной структуре соединений ОГХ с отдельными металлами. В частности, получены изображения с атомным разрешением. Установлено что Lu3+, Ni2+, Cu2+, Cs+, и Sr2+ не образуют никаких видимых наночастиц или даже наноразмерных кластеров, а находятся на поверхности ОГ в виде отдельных атомов-ионов, будучи химически связаны функциональными группами ОГ. В то же время, палладий образует наночастицы оксида палладия размером 2-4 нм, которые при восстановлении частично переходят в металлический палладий. Касательно локальной структуры, установлено, что катионы металлов находятся исключительно в окисленных доменах, а не в графеновых доменах. Это свидетельствует о том что характер взаимодействия ОГ-металл является химическим: образуется ковалентная связь по координационному механизму. Это наблюдение свидетельствует против широко распространенного мнения что взаимодействие между ОГ и катионом металла представляет собой простое электростатическое притяжение или неспецифическую адсорбцию. Продукт взаимодействия ОГ с никелем проявил выдающиеся каталитические свойства в реакции гетерогенного катализа восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол. Анализ ПЭМ высокого разрешения показал отсутствие наноразмерного никеля в образце катализатора; весь никель находится в атомарном-ионном состоянии, будучи связан с кислородными группами ОГ. Данная реакция может рассматриваться как пример катализа одиночными атомами никеля (single-atom catalysis). Таким образом, ОГ эффективно координирует атомы никеля, приводя к образованию эффективных каталитических систем. Нами успешно проведен катализ данной реакции в прототипе проточного реактора, где раствор реагентов пропускался через колонку, содержащую слой катализатора, а на выходе регистрировался чистый продукт. По результатам этой работы подготовлена к публикации и опубликована статья “Individual Ni atoms on reduced graphene oxide as efficient catalytic system for reduction of 4-nitrophenol” в журнале Applied Surface Science (Q1, IF 6.7).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Взаимодействие оксида графена с катионами гадолиния исследовано методом ЯМР релаксации протонов в водных средах. Получены кривые релаксивности растворов Gd3+/ОГ как фунция кислотности растворов в широком диапазоне значений pH; определен вклад ряда факторов в форму кривых релаксивности. В частности, установлена зависимость времен релаксации растворов Gd3+/ОГ, от их вязкости и от латеральных размеров листов ОГ. Установлено, что при одинаковом содержании ОГ, вязкость раствора сама по себе не влияет на времена релаксации, в то время как уменьшение размеров листов ОГ приводит к сокращению времен релаксации. 2) Взаимодействие оксида графена с катионами лютеция (III), иттрия (III), никеля (II), стронция, цезия и натрия исследовано методом ЯМР С13 в твердом теле. В спектрах соответствующих соединений оксида графена с металлами обнаружены новые сигналы в области 105-115 ppm, не присутствующие в спектрах исходного оксида графена. Сделан вывод о степени изменения химической структуры ОГ при взаимодействии с металлами. 3) Изучены обменные процессы между кислородными группами оксида графена и молекулами воды посредством 17О ЯМР в твердом теле. Получены доказательства о протекании процессов обмена атомами кислорода между молекулами воды и кислородными группами оксида графена. 4) Продолжено исследование тонкой химической структуры оксида графена и композитов оксида графена с металлами методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на объекте инфраструктуры – в ЦКП «Визуализация высокого разрешения» Сколковского института науки и технологий. Получены изображения ПЭМВР соединений оксида графена с металлами с атомарным разрешением. В частности, получены данные о локальной структуре ОГ в точках связывания с атомом металла. Сделанные наблюдения подтверждают наши гипотезы о химическом характере связи между оксидом графена и атомами/ионами металлов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследовано взаимодействие оксида графена (ОГ) с солями меди (II). Для этого были приготовлены композиты ОГ с медью в соотношениях ОГ/Cu от 1/0.01 до 1/2.00. Полученные материалы были исследованы методами электронно-парамагнитного резонанса и электронной микроскопии. Установлено что во всех образцах медь не образует наночастиц, а присутствует в виде отдельных атомов-ионов, связанных с оксидом графена посредством донорно-акцепторной связи. В образцах с высоким содержанием меди, образуются кластеры ионов меди. Это находит свое отображение в спектрах ЭПР, свидетельствующих о наличии обменного взаимодействия между ионами меди. В образцах с низким содержанием меди ионы Cu2+ находятся в гекса-координированном состоянии с октаэдрическим расположением лигандов, в роли которых выступают кислородные группы ОГ. На этом основании было вычислено количество (концентрация) кислородных групп в структуре оксида графена, способных выступать в роли лигандов. Установлено что в связывании ионов меди участвуют дополнительные функциональные группы ОГ помимо карбоксильных групп. Предложен механизм трансформации структуры ОГ, приводящий к образованию таких групп. На основании имеющихся данных по отношению к взаимодействию ОГ и металлов впервые предложена научная категория «связывающая емкость» в отличие от общеизвестной «сорбционной емкости». Установлено что методы просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и сканирующей просвечивающей темнопольной электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) позволяют визуализировать отдельные атомы металлов на поверхности ОГ. Получены соответствующие изображения для композитов ОГ с лютецием, европием, и медью. Данные металлы не образуют наночастиц, а находятся на поверхности ОГ в виде отдельных атомов-ионов, связанных с кислородными группами ОГ по координационному механизму. Установлено, что металлы находятся исключительно на окисленных доменах оксида графена, а не на графеновых доменах, что подтверждает роль кислородных групп в связывании металлов. Часть ионов металлов обнаружена непосредственно возле точек разрывов С-С связей, подтверждая наши более ранние выводы о возможности и неизбежности таких разрывов, и о природе кислородных групп ОГ в точках разрывов, выступающих в виде лигандов. Установлено, что ОГ, приготовленный с меньшим количеством окислительного агента обладает более высокой кристалличностью, сохраняя дальний порядок в нескольких слоях оксида графита. Это находит свое отражение на изображениях HRTEM, включая сигналы электронной дифракции. Совместно с сотрудниками объекта инфраструктуры разработан уникальный метод анализа подобных материалов путем селективного фильтрования преобразованных Фурье изображений. Данный метод позволяет выделять изображения отдельных, в том числе внутренних, слоев оксида графена из многослойных фрагментов. Результаты исследований опубликованы в журнале Carbon (IF 11.2). Разработан процесс изготовления биметаллического наноструктурированного катализатора, содержащего никель и палладий на подложке восстановленного оксида графена. Новый катализатор обладает повышенной эффективностью в реакции генерации водорода электрохимическим расщеплением воды. Катализатор продемонстрировал более низкое перенапряжение выделения водорода, по сравнению с чисто палладиевым катализатором, при том что он содержит вдвое меньше драгоценного палладия по сравнению с последним. По результатам исследований подготовлена и опубликована статья в журнале ACS Applied Nano Materials (IF 6.14). Установлена зависимость каталитической активности композитов ВОГ/никель в процессе электрохимического получения перекиси водорода от структуры катализатора. Установлено что эффективность конверсии кислорода в перекись водорода зависит от химической формы никеля на подложке. Результаты исследований опубликованы в журнале «Sustainable Energy & Fuels» (IF 6.8). Разработан способ получения, и изготовлен полимерный композитный материал на основе эпоксидных смол и наполнителя, представляющего собой нанокомпозит оксида графена и магнетита, обладающий ярко выраженной анизотропией оптических свойств. Продемонстрировано управление оптическими свойствами материала посредством внешнего магнитного поля. По результатам исследований подготовлена статья «Polymer Composites with Magnetically Tunable Optical Anisotropy», которая опубликована в журнале ACS Applied Polymer Materials (IF 4.85).