Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведен анализ литературных данных по оксидам с разупорядоченной структурой каменной соли (DRX). Выбраны оптимальные составы, в которых d0-ионами являются Ti4+ и Nb5+, а электрохимически активным ионом - Mn3+ (d4) и возможна реализация обратимых многоэлектронных процессов с участием двух редокс пар: Mn3+/Mn4+ и O2-/O-. Указанные соединения Li1+0,5yTiyMn1-1,5yO2 (0,40≤y≤0,53) и Li1+yNbyMn1-2yO2 (0,20≤y≤0,35) были получены методом механохимически стимулированного твердофазного синтеза с использованием высоконапряженного мехактиватора АГО-2 с последующим отжигом при температурах 850oC, 900oC и 950oC в течение 2 ч. Исследование фазового состава, кристаллической и локальной структуры изучаемых соединений проведено методами рентгенофазового анализа (РФА), 7Li MAS ЯМР и ЭПР спектроскопии. Показано, что однофазные соединения с разупорядоченной структурой каменной соли могут быть получены в узком диапазоне концентраций и температур. Спектры 7Li MAS ЯМР синтезированных соединений состоят из асимметричной широкой полосы и асимметричной узкой линии с боковыми полосами. Широкая компонента соответствует ионам лития, испытывающим сильное диполь-дипольное взаимодействие с неспаренными электронами Mn3+ (электронная конфигурация 3d4, S=2), а ее положение и интенсивность связаны с содержанием Mn. Ширина и форма широкой составляющей спектра определяются распределением ионов Mn3+ и углами связи Li-O-M. Для Ti-содержащих составов сигналы смещены в более слабое магнитное поле, а для Nb-содержащих составов - в более сильное поле. Узкие компоненты соответствуют ионам лития, соседствующим только с ближайшими диамагнитными соседями (Ti4+, Nb5+). Уширенная линия Лоренцевой формы в ЭПР спектрах образцов указывает на присутствие парамагнитных центров. Эти центры были отнесены к кластерам Mn3+-O-Mn4+, изолированным от остальной части решетки диамагнитными ионами. Интенсивность парамагнитного сигнала в синтезированных DRX оксидах сильно зависит от природы d0-иона, исходного содержания Mn и температуры синтеза. Методами электронной микроскопии (ОИ) проведено сравнительное исследование морфологии, кристаллической, локальной и электронной структуры полученных DRX оксидов в зависимости от состава и температуры синтеза. Показано, что частицы Li1,2Ti0,4Mn0,4O2 имеют полигональную форму, в то время как форма частиц Li1,3Nb0,3Mn0,4O2 является более округлой. С увеличением y размер частиц Ti-содержащих образцов уменьшается, а Nb-содержащих растет. Механическая обработка с углеродом приводит к значительному уменьшению размера частиц до 300-500 нм. Изображения SAED вдоль направлений [001] и [011] свидетельствуют о наличии атомного упорядочения, характерного для F-центрированной кубической структуры, для всех образцов, независимо от температуры синтеза. Для Ti-содержащих образцов обнаружено наличие сверхструктуры, которая исчезает с повышением температуры синтеза. Диффузное рассеяние в форме окружностей вдоль направления [001] и в форме синусоид вдоль направления [011], наблюдаемое также в преобразованиях Фурье, является типичным для октаэдрических кластеров переходных металлов. Методом EDX установлено достаточно равномерное распределение элементов в образцах. Гомогенность увеличивается с увеличением температуры синтеза. По данным EELS, средняя степень окисления Mn близка 3. Проводящие свойства образцов были исследованы методом спектроскопии электрохимического импеданса на различных стадиях заряда и разряда электрохимических ячеек DRX // LiPF6 // Li. Установлено, что, независимо от состава образца, сопротивление уменьшается в процессе заряда вплоть до напряжения 4,8 В. В ходе последующего разряда сопротивление возрастает, что, скорее всего, вызвано перестройкой структуры в ходе активации O2-/O- пары и взаимодействием с электролитом. Циклирование образцов проводили в гальваностатическом режиме с металлическим литиевым анодом и литиевым электролитом при скорости С/40 в диапазоне напряжений 1,5-4,8 В при комнатной температуре. Анализ зарядно-разрядных кривых указывает на участие двух редокс пар: Mn3+/Mn4+ при 3,6-3,7 В и O2-/O- при 4,15-4,46 В. Значения разрядной емкости на первом цикле для всех составов превышают значения теоретической емкости, рассчитанные исходя из количества электрохимически активного Mn на формульную единицу (ф.е.). Это указывает на то, что при повышении напряжения до 4,8 В в процесс начинает включаться и анионная подрешетка. Установлено, что пара Mn3+/Mn4+ более активна в соединениях с титаном, взятого в качестве металла d0, а пара O2-/O- - в соединениях с ниобием. Для оценки распределения катионов в структуре и их влияния на миграцию ионов Li+ проведено теоретическое моделирование для двух составов Li1,2Ti0,4Mn0,4O2 и Li1,3Nb0,3Mn0,4O2, имеющих одинаковые значения атомных долей Mn на ф.е. Для данных составов было выбрано 10 конфигураций, различающихся расположением катионов с минимальной кулоновской энергией, генерируемых с помощью программного обеспечения Supercell. После оптимизации структуры при помощи теории функционала плотности (ТФП), каждая конфигурация была проанализирована с использованием метода валентных усилий связи (ВУС). В результате были оценены индекс глобальной нестабильности (GII) и энергия миграции Em ионов Li+ и O2-. Показано, что при использовании Ti4+ в качестве d0-металла вероятность получения конфигурации с преобладающей миграцией Li+ выше, чем в случае Nb5+. Установлено, что в структуре DRX d0-металлы распределены равномерно, в то время как ионы Mn3+ склонны к образованию кластеров, размер которых больше при использовании Nb5+, что согласуется с экспериментальными наблюдениями. Топологическая карта и прогнозируемый ландшафт ВУС хорошо совпадают друг с другом и содержат разрывы в областях, где наблюдается кластеризация катионов Mn. Анализ диффузии Li+ методом упругой ленты (NEB) показал, что разница в энергетических барьерах между путями 1ТМ, содержащими Mn и d0-металл, меньше при использовании Ti4+ в качестве d0-элемента, чем Nb5+. Причина кроется в силе отталкивания между катионами. На основании полученных теоретических расчетов проведены экспериментальные оценки коэффициента диффузии ионов Li+ с использованием метода гальваностатического прерывистого титрования (GITT). Установлено, что коэффициент диффузии лития в Li1,2Ti0,4Mn0,4O2 на два порядка выше, чем в Li1,3Nb0,3Mn0,4O2. Наблюдаемое различие подтверждает предположение о том, что кластеризация ионов Mn значительно более выражена в случае Li1,3Nb0,3Mn0,4O2, что имеет отрицательное влияние на его транспортные свойства.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработаны условия механохимически стимулированного твердофазного синтеза и получены катодные материалы на основе оксифторидов Li1+x(MеMn3+)1-xO2-yFy (где Mе = Ti4+, Nb5+) с x = 0,2 - 0,30 и y = 0,05 - 0,15 с разупорядоченной структурой каменной соли (F-DRX, oxyfluorides with cation-disordered rock-salt structure), содержащие ионы Mn3+ в качестве электрохимически активного катиона и высокозарядные ионы 3d0 Ti4+ или 4d0 Nb5+ в качестве стабилизирующих кристаллическую структуру в процессе циклирования. Предварительную механическую активацию проводили с использованием планетарной мельницы АГО-2 с последующим отжигом образцов при температуре 950°C в течение 4 ч в аргоне как с медленным охлаждением, так и с закалкой. Проведено сравнительное исследование фазового состава, кристаллической и локальной структуры Ti- и Nb-содержащих образцов F-DRX методами РФА, 7Li и 19F MAS ЯМР спектроскопии и ЭПР спектроскопии. На основании данных РФА установлено образование однофазных соединений с разупорядоченной структурой каменной соли с пр. гр. Fm-3m. Показано, что дифрактограммы Nb-содержащих образцов F-DRX с x = 0,2 и y = 0,10, 0,15, полученных с использованием медленного охлаждения, содержат дополнительный широкий сверхструктурный рефлекс (2θ = 23,9°), указывающий на некоторую степень структурного упорядочения в катионной подрешетке. На спектрах ЭПР для всех образцов F-DRX, аналогично DRX оксидам, наблюдаются широкие линии Лоренца с g~2, связанные с появлением кластеров марганца Mn3+-O-Mn4+, указывающих на его неравномерное распределение. При этом наибольшая интенсивность сигнала наблюдается для Nb-содержащих образцов. Метод закалки позволяет значительно снизить долю парамагнитных центров. На спектрах 19F MAS ЯМР Nb-содержащих образцов F-DRX отсутствуют сигналы, характерные для LiF, что указывает на вхождение ионов F- в решетку F-DRX, и имеется сигнал со сдвигом -180 м.д., соответствующий мостиковому аксиальному фтору в окружении ионов Nb. Методом 7Li MAS ЯМР установлено, что спектры Nb-содержащих образцов F-DRX состоят из широкой асимметричной линии (δ1), связанной с диполь-дипольным взаимодействием ядер 7Li с парамагнитными ядрами Mn, и асимметричной узкой линии (составляющие δ2 и δ3), которая связана с взаимодействием ядер 7Li с диамагнитными ионами (Li+, Nb5+). Ионы лития, находящиеся в парамагнитном окружении ионов Mn3+, испытывают сильное диполь-дипольное взаимодействие, приводящее к сдвигу широкой компоненты в сторону слабого или сильного магнитного поля, связанному с содержанием Mn3+. Показано, что с ростом содержания ионов Mn3+ наблюдается преобладание структурных элементов Li-O(F)-Mn, расположенных под углом 90°, что соответствует возрастанию доли кластеров Mn3+-O2--Mn4+. Для образца, полученного методом закалки с x = 0,2 и y = 0,10, наблюдается преобладание структурных элементов Li-O(F)-Mn, расположенных под углом 180°, и, соответственно, уменьшение доли кластеров. Методами СЭМ, HAADF-STEM и SAED (ОИ) проведены сравнительные исследования морфологии, кристаллической, локальной и электронной структуры Ti- и Nb-содержащих образцов F-DRX. Показано, что частицы F-DRX состоят из частиц полигональной формы размером от 0,5 до 20 мкм. Установлено, что механическая обработка исследуемых образцов F-DRX с углеродом позволяет снизить размер частиц до субмикронного уровня и создать углеродное покрытие, что приводит к образованию электронопроводящих композитов. На изображениях SAED для Nb-содержащих образцов F-DRX с x = 0,2 и y = 0,05, 0,10, 0,15 установлено наличие атомного упорядочения, характерного для F-центрированной кубической структуры, и диффузного рассеяния в форме окружностей вдоль направлений [001] и в форме синусоид вдоль [011] (short-range ordering), которое является типичным для октаэдрических кластеров переходных металлов. При увеличении содержания фтора до y = 0,15 появляются дополнительные рефлексы, связанные с формированием сверхструктуры. HAADF-STEM изображения высокого разрешения иллюстрируют переменную интенсивность атомных колонок, которая означает, что более яркие столбцы обогащены более тяжелым Nb, а менее интенсивные столбцы содержат больше Mn. По данным EELS, средняя степень окисления Mn близка +3. Методом гальваностатического циклирования в интервале напряжений 1,5-4,8 В со скоростью циклирования С/40 при комнатной температуре исследованы электрохимические свойства F-DRX. Показано, что при деинтеркаляции ионов лития реализуется многоэлектронный процесс с участием двух редокс пар: Mn3+/Mn4+ при 3,6-3,7 В и O2-/O- при 4,2-4,5 В. Установлено, что для Ti-содержащих образцов F-DRX вклад редокс пары O2-/O- на первом цикле менее выражен, чем для Nb-содержащих образцов. Присутствие фтора в структуре F-DRX (y = 0,10) оказывает стабилизирующий эффект на работу редокс пары O2-/O- в процессе циклирования. При увеличении содержания Li в F-DRX (x = 0,25, 0,3) наблюдается рост разрядной емкости за счет активации редокс пары O2-/O-. Показано, что Nb-содержащий образец y = 0,10, полученный методом закалки, демонстрирует высокое значение разрядной емкости (150 мАч·г-1) на первых 10 циклах. Методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT) установлено, что коэффициенты диффузии лития DLi+ для Ti-содержащих образцов на порядок выше (1,0·10-14 см2/с), чем для Nb-содержащих образцов F-DRX (1,2·10-15 см2/с), что коррелирует с концентрацией кластеров Mn3+-O-Mn4+, которые отрицательно влияют на макродиффузию ионов лития. Моделирование локального окружения кислорода и фтора в DRX и F-DRX с x = 0,2; 0,3 с соответствующими y = 0, 0,05; 0,10; 0,15 показало, что наиболее энергетически выгодными конфигурациями являются FLi6, а в нестабильных конфигурациях фтор преимущественно окружён ионами d-металлов. Для появления кластеров лития необходимым условием является его избыток x = 0,3. Показано, что тетраэдрические пустоты 0TM не образуются ни для одной стабильной конфигурации как в случае DRX, так и в случае F-DRX. В Nb-содержащих образцах DRX и F-DRX d-металлы образуют преимущественно 1TM тетрапустоты. В результате проведенных исследований с помощью комплекса физико-химических методов показано, что катионы в Ti-содержащих F-DRX статистически распределены в катионной подрешетке; это приводит к большей стабильности данных соединений при циклировании. Напротив, для Nb-содержащих F-DRX, полученных медленным охлаждением, характерно нестатистическое катионное распределение, процесс которого подавляется методом закалки. Для Nb-содержащих F-DRX наблюдается наибольший вклад редокс пары О2-/О- в общую емкость, чем для Ti-содержащих F-DRX. Однако при длительном циклировании больший вклад в практическую емкость вносит редокс пара Mn3+/Mn4+. Таким образом, структурное разупорядочение и повышенное содержание лития, достигающееся за счет высокой валентности Nb5+ в Nb-содержащих F-DRX, способствует получению катодных материалов с улучшенными электрохимическими свойствами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках третьего года выполнения работ по проекту разработаны условия получения высокоэнтропийных оксидов состава (Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O со структурой каменной соли (НЕО), мультикатионных и мультианионных высокоэнтропийных оксифторидов состава Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)2-xO2-xFх (0,5<x≤1) со структурой каменной соли (Lix(HEO)2-xFx) и высокоэнтропийных оксидов со структурой шпинели состава (Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4 (HES) с помощью механохимически стимулированного твердофазного синтеза (ТФ) и методом соосаждения (СО). Данные материалы являются перспективными для использования в качестве анодных материалов в литий-ионных аккумуляторов. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), образцы НЕО и HES, полученные двумя методами синтеза, являются однофазными с параметром решетки a, равным 4,230(1) Å для НЕО-ТФ, 4,229(2) Å для HEО-СО, 8,325(2) Å для HES-ТФ и 8,377(1) Å для HES-СО, что согласуется с литературными данными. Для Lix(HEO)2-xFx показано, что максимальное значение x, при котором образцы Lix(HEO)2-xFx являются однофазными, составляет 0,5 для двух методов синтеза. Образцы Lix(HEO)2-xFx с 0,5<x<1 содержат LiF в качестве примесной фазы. Параметр решетки a для Li0.5(HEO)1.5F0.5-ТФ и Li0.5(HEO)1.5F0.5-СО меньше по сравнению с НЕО и составляет 4.222(2) Å, при этом он не изменяется с увеличением х, в то время как содержание примесной фазы LiF увеличивается. Согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, образцы HES, полученные разными метода синтеза, имеют незначительное отклонение от стехиометрического состава: (Cr0,18Fe0,19Mn0,20Co0,17Ni0,15)3O4 в случае HES-СО и (Cr0,19Fe0,16Mn0,20Co0,16Ni0,20)3O4 для HES-ТФ. Стоит отметить, что наблюдается различие в их локальной структуре, связанное с перераспределением ионов Fe3+ по тераэдрическим и октаэдрическим позициям. Если в образце HES-СО наблюдается распределение катионов Fe3+ по обеим позициям в соотношении 65:35 масс.%, то в образце HES-ТФ – исключительно по тетраэдрическим. Полученные высокоэнтропийные материалы были исследованы в качестве анодных материалов методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического циклирования. Профиль ЦВА кривых образцов НЕО-ТФ, НЕО-СО, Li0.5(HEO)1.5F0.5-ТФ и Li0.5(HEO)1.5F0.5-СО указывает на циклирование этих материалов по реакции превращения. Гальваностатические кривые образцов НЕО-ТФ, НЕО-СО, HES-ТФ, HES-СО, Li0.5(HEO)1.5F0.5-ТФ и Li0.5(HEO)1.5F0.5-СО также соответствуют протеканию реакции превращения. Среди образцов со структурой каменной соли наилучшей стабильностью и обратимостью при циклировании (согласным данным ЦВА) и наибольшей удельной емкостью (по результатам гальваностатического циклирования) обладает образец Li0.5(HEO)1.5F0.5-ТФ. Кроме того, для него характерно наименьшее значение сопротивления переносу заряда по сравнению с другими образцами. С другой стороны, электрохимические свойства HES-ТФ и HES-СО сильно зависят от метода синтеза, в частности, от размера частиц. Наибольшие значения удельной емкости при скорости циклирования С/10 достигаются для образца HES-СО с более крупными частицами, в то время как при увеличении скорости циклирования до С/2 наибольшую удельную емкость имеет образец HES-ТФ с более мелкими частицами. Известно, что анодные материалы, циклирующие по реакции превращения, накапливают заряд не только за счет процессов, контролируемых диффузией ионов лития (диффузионный вклад), но и за счет переноса заряда поверхностными атомами (псевдоемкостной вклад). Согласно данным ЦВА, для образцов HEO-ТФ, HEO-СО, Li0.5HEO1.5F0.5-ТФ и Li0.5HEO1.5F0.5-СО характерна комбинация двух процессов, а их количественное разделение показывает, что самая высокая доля псевдоемкостного вклада характерна для образца Li0.5HEO1.5F0.5-ТФ. Это обеспечивает эффективное накопление заряда и коррелирует с его отличными электрохимическими характеристиками. Коэффициент диффузии ионов лития находится в диапазоне от 10-13 до 10-9 см2 с-1 для образцов HEO-ТФ и HEO-СО, соответственно, и в диапазоне от 10-12 до 10-8 см2 с-1 для образцов Li0.5HEO1.5F0.5-ТФ и Li0.5HEO1.5F0.5-СО. В сочетании с большим псевдоемкостным вкладом, лучшая кинетика диффузионно-контролируемой реакции обеспечивает превосходные электрохимические свойства образца Li0.5HEO1.5F0.5-ТФ. Было продолжено исследование катодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (DRX) на основе Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 и Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 и изучено влияние различных источников лития (Li2O, LiOH, Li2CO3) и типа d0 иона (Ti4+ или Nb5+) на их локальную структуру, стабильность при повторном нагреве и электрохимические свойства. Методами РФА, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что использование Li2CO3 приводит к появлению примесных фаз в синтезированных образцах и является нерациональным. При использовании Li2O и LiOH синтезированные образцы являются однофазными и имеют структуру каменной соли. Для всех образцов характерно наличие кластеров Mn3+-O-Mn4+, ухудшающих диффузию ионов лития, при этом наименьшее их количество наблюдается для образцов, синтезированных при 950 °C. При повторном нагреве до 600 °C образцов Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 и Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, синтезированных из Li2O и LiOH при 950 °C, наблюдаются различия в стабильности их кристаллической и локальной структуры. Согласно данным РФА, ЭПР спектроскопии и ПЭМ, только образцы Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 и Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, синтезированные из LiOH при 950 °C, остаются стабильными после повторного отжига до 600 °C. Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, синтезированный из Li2O, после повторного отжига, по данным РФА и ЭПР, частично разлагается на кубическую Li3NbO4 (пр. гр. I-43m) и тетрагональную фазу [Li0.95Mn0.05][Li0.30Nb0.25Mn0.45]O2 (пр. гр. I41/amd). Нестабильность образца Li1.2Ti0.4Mn0.4O2, синтезированного из Li2O, проявляется на ЭПР спектрах, согласно которым в структуре появляются ионы Mn3+ в диамагнитном окружении, связанные с появлением примесной фазы - кубической шпинели со структурой Fd-3m. Стоит отметить, что параметры решетки и количество парамагнитных центров после повторного отжига всех образцов уменьшаются. Согласно данным гальваностатического циклирования, образцы Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 и Li1.3Nb0.3Mn0.4O2, синтезированные из LiOH, после повторного отжига при 600 °C показывают лучшие электрохимические свойства. Вклад окислительно-восстановительной пары O2-/O- становится более заметным не только на первом, но и на последующих циклах, что объясняет значительно более высокую практическую удельную емкость этих образцов после повторного отжига. Таким образом, показана необходимость подбора оптимальных условий синтеза для получения DRX катодных материалов с улучшенными электрохимическими свойствами.