КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-20068

НазваниеТеоретическое моделирование электронных и магнитных свойств эндоэдральных фуллеренов и их производных

РуководительИоффе Илья Нафтольевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2024 

КонкурсКонкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами Московского университета

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-501 - Квантовая химия, математические методы в химии

Ключевые словаэндоэдральные металлофуллерены, производные фуллеренов, молекулярные магнетики, квантовая химия, метод функционала плотности, многоконфигурационные методы, спин-орбитальное взаимодействие

Код ГРНТИ31.15.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Эндоэдральные металлофуллерены представляют собой интересный класс соединений, содержащих внутри замкнутого фуллеренового углеродного каркаса атомы металлов или металлокластеры. В большинстве случаев это металлы лантаноидного ряда, характеризуемые высокоспиновыми электронными состояниями. Благодаря им, некоторые эндоэдральные фуллерены могут проявлять свойства молекулярных магнетиков, в связи с чем рассматривают возможность применения этих соединений в спинтронике, устройствах хранения информации, квантовых компьютерах, а также в биомедицинских приложениях в качестве контрастных агентов для томогорафии. Интерес к эндоэдральным металлофуллеренам требует надежных методов теоретического описания их структурных, электронных и магнитных свойств, которые обеспечили бы корректные количественные предсказания и возможность выявления систем с наиболее интересными с практической точки зрения свойствами. Приемлемое описание основных электронных состояний этих соединений зачастую может быть обеспечено не слишком затратными методами, такими как метод функционала плотности, однако ряд аспектов требует более сложных подходов. К таким аспектам относятся, в частности, магнитные свойства эндоэдральных соединений. Исследование этих свойств требует применения многоконфигурационных методов квантовой химии для описания электронных оболочек лантаноидных атомов, и размеры возникающих при этом задач могут оказаться весьма существенными. Дополнительные сложности возникают вследствие большого размера рассматриваемых систем, поскольку взаимодействие атомов металла с фуллереновым каркасом, включающее перенос заряда, требует рассмотрения всей молекулы в целом. Кроме того, может иметь место нетривиальная динамика эндоэдральных кластеров внутри углеродного каркаса. Настоящий проект предполагает широкое теоретическое исследование электронных и магнитных свойств эндоэдральных фуллеренов, а также их внешнесферных производных методами квантовой химии. Будет осуществлена отработка достоверных подходов к описанию магнитных свойств эндоэдральных соединений с учетом статической и динамической электронной корреляции. Данные расчетные подходы будут применены к различным представителям семейства эндоэдральных соединений, отличающихся типами эндоэдральных кластеров и конкретными атомами металла. Помимо магнтиных свойств, предполагается рассмотрение и более широкого круга электронных и структурных аспектов их строения. Планируется исследование влияния внешнесферной функционализации различными функциональными группами на магнитные, электронные и структурные свойства эндоэдральных фуллеренов. В результате выполнения проекта планируется предложить надежные расчетные схемы описания магнитных свойств эндоэдральных молекул и предложить соединения, которые были бы перспективны для дальнейших экспериментальных исследований.

Ожидаемые результаты
Предполагается, что проект позволит лучше понять фундаментальные аспекты электронных и магнитных свойств эндоэдральных фуллеренов, а также предложить такие эндоэдральные соединения, которые могут найти применение в новых перспективных материалах для спинтроники и хранения информации.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) С помощью метода функционала плотности рассмотрено присоединение CF2-группы к Sc3N@C78. Выяснено, что энергии изомеров CF2-производных с M3N@C78 существенно зависят от места присоединения заместителя, что согласуется с имеющимися литературными данными по близким реакциям. В среднем энергия присоединения оказывается существенно ниже, чем в M3N@C80 и С60. Обнаружено, что реакция происходит в условиях кинетического контроля, причем образуется сравнительно термодинамически невыгодный изомер Sc3N@C78(CF2), т.е. известный эмпирический принцип корреляции термодинамических и кинетических параметров сходных реакций нарушается. Механизм реакции функционализации является не карбеновым, как предполагалось ранее, а нуклеофильным. Его первая безбарьерная стадия состоит в присоединении к углеродному каркасу аниона CF2Cl-, вслед за которым происходит внутримолекулярное вытеснение хлорид-аниона с замыканием цикла. Интересным аспектом строения CF2-производных фуллеренов является возможность существования открытой или закрытой конформации CF2-групп, переключаемых при измерении зарядового состояния. Так, экспериментально образующийся изомер Sc3N@C78(CF2) является единственным, у которого в нейтральном состоянии эта конформация является закрытой, тогда как в анионном состоянии образуется дополнительный открытый минимум. Выяснено, что производные Sc3N@C78 близки к Sc3N@C80 по энергии нижних синглетных и триплетных возбужденных состояний, но при этом они обладают меньшими на несколько десятых эВ сродством к электрону и энергией ионизации, вследствие чего они могут оказаться более реакционноспособны. 2) Для производных молекул M3N@C80 с кластерами Sc2DyN и ScDy2N проведены исследования применимости различных эффективных остовных потенциалов к определению набора ориентаций кластера внутри углеродного каркаса с помощью метода функционала плотности. Сопоставлены стандартный остовный потенциал для диспрозия со включением в остов 28 электронов и часто используемый для упрощения расчетов псевдопотенциал для трехвалентного иона с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку. Рассмотрены изомеры M3N@C80 с двумя типами внешнесферных заместителей - CF2-группой и пирролидиновым циклом. Найдено, что при использовании псевдопотенциалов с большим остовом разница в ориентациях кластеров Sc2DyN и ScDy2N связанна с не слишком сильным изменением энергии. Однако переход к малому остовному потенциалу приводит к неожиданным изменениям, и в некоторых случаях разница между различными ориентациями кластера начинает превышать 1 эВ. При этом иногда наблюдается сходимость к достаточно низким по энергии решениям с нетипичными спиновыми заселенностями атомов диспрозия, отличными от пяти неспаренных электронов. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости проверки применимости используемых остовных потенциалов и других параметров расчета в целом по данным расчетных методов более высокого уровня. 3) Исследовано ориентационное распределение кластеров Sc2DyN и ScDy2N внутри углеродного каркаса С80 с CF2- и пирролидиновым заместителями. Полученные данные показывают, что для наиболее устойчивых структур с ориентацией атома диспрозия против внешнесферного заместителя существует несколько сопоставимых по энергии минимумов, отвечающих поворотам кластера около оси N-Dy. Структуры с ориентацией против внешнесферного заместителя атома скандия несколько менее выгодны, и при этом также существует целый ряд локальных минимумов, для которых в сторону заместителя не направлен ни один из атомов металла. Однако эти структуры характеризуются существенно более высокой энергией (приблизительно на 100 кДж/моль и более даже при использовании псевдопотенциалов с большим остовом), и поэтому являются лишь метастабильными. В ближайшее время предполагается исследование характеристик ориентационных переходов между полученными конформациями и их электрических и магнитных свойств. 4) Проведены многоконфигурационные расчеты скандий-диспрозиевых систем вида Sc2DyN@C80(CF2) с различными активными пространствами методом МКССП в полном активном пространстве (CASSCF) и квазивырожденной многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2. В данных расчетах использован, конечно, базисный набор с малым остовом. В качестве базовой составляющей активного пространства используется f-оболочка диспрозия. Исследовано добавление к ней других возможно значимых орбиталей, таких как неподеленная пара атома азота, вакантные s- и p-уровни диспрозия и др. Обнаружено, что орбитали азота и скандия не вносят заметный вклад в статическую электронную корреляцию в M3N@C80(CF2), тогда как ситуация с другими орбиталями менее ясна. Данные XMCQDPT2 показывают, что имеет место весьма тесное вырождение 11 из 21 состояния, связанного с различными схемами заселения f-оболочки девятью электронами, причем полученная картина достаточно близка к картине МКССП. Анализ полученных нижних состояний показывает, что они в существенной степени многоконфигурационны, и поэтому представляется необходимым прямое сравнение результатов метода функционала плотности и реперных результатов теории возмущений для тестовых наборов избранных структур.

 

Публикации

1. Пыхова А.Д., Семивражская О.О., Самойлова Н.А., Попов А.А., Иоффе И.Н., Горюнков А.А. Regioselective CF2 functionalization of Sc3N@D3h(5)-C78 Dalton Transactions, - (год публикации - 2022).