Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году исследования были направлены на установление корреляций между структурой и каталитическими свойствами никельсодержащих катализаторов Ni/Ce1-xZrxO2 в реакциях метанирования оксидов углерода (СO, СO2). В ходе выполнения проекта были приготовлены серии образцов оксидных носителей Ce1-xZrxO2 с разной степенью катионного модифицирования методами, обеспечивающими максимальную однородность состава и структуры наночастиц носителя. Синтезированы серии никельсодержащих катализаторов Ni/Ce1-xZrxO2 с варьированием содержания никеля, степени катионного модифицирования оксидного носителя, а также технологий синтеза, обеспечивающих разную глубину смешивания и взаимодействия компонентов катализаторов. Показано, что полученные нанесенные катализаторы Ni/Ce1-xZrxO2 проявляют высокую активность в реакциях гидрирования CO и СО2, в ряде случаев существенно превосходящую активность промышленного катализатора метанирования оксидов углерода НИАП-07-05 с гораздо более высоким содержанием никеля. Предполагается, что для катализа реакций метанирования оксидов углерода активными центрами являются пары “металл-кислородная вакансия” в области межфазной границы металл/оксид. В качестве материалов носителей выбраны смешанные оксиды Ce1−xZrxO2, так как считается, что они характеризуются улучшенными окислительно-восстановительными свойствами. Полученные нами результаты квантово-химического моделирования систем Ce1−xZrxO2 подтвердили, что энергия образования кислородных вакансий уменьшается с ростом содержания циркония (x) в диапазоне x=0-0.5. В ходе выполнения проекта показано, что формирование кислородных вакансий на поверхности оксидного носителя в Ni/Ce1-xZrxO2 катализаторах имеет место ещё при приготовлении катализаторов за счет взаимодействия металл – носитель. Диагностика соединений никеля в катализаторах на атомарном уровне структуры методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенографическим методом распределения атомных пар позволила установить вхождение низковалентных катионов Ni2+ в структуру носителя Ce1-xZrxO2 с генерированием вакансий по кислороду. Возможность формирования твердых растворов замещения Ni-Ce-Zr-O с точечными дефектами в виде кислородных вакансий доказана результатами структурных исследований катализаторов Ni-Ce1-xZrxO2, полученных эффективным для синтеза смешанных оксидов методом Пекини. Квантово-химические расчеты для моделирования образования Ni-Ce-Zr-O твердых растворов показали, что энергетически более выгодно образование твердого раствора с замещением атомов церия атомами никеля. Формирование кислородных вакансий на поверхности оксидного носителя в составе Ni/Ce1-xZrxO2 катализаторов происходит и в восстановительных условиях реакции метанирования. Проведенные исследования катализаторов в восстановительных условиях в режимах in situ и pseudo in situ методами порошковой дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установили, что формирующиеся на поверхности носителя наночастицы металлического никеля способствуют восстановлению поверхности носителя Ce1-xZrxO2. Имеет место «spillover» эффект, когда относительно легкие адсорбированные частицы водорода (Hads) диффундируют с поверхности металлических частиц Ni0 на поверхность носителя Ce1-xZrxO2 с ее частичным восстановлением. Кроме того, результаты квантово-химических расчетов показали, что зафиксированное замещение атомов церия на атомы никеля в поверхностном слое Ce1-xZrxO2 приводит к существенному падению энергии образования кислородной вакансии в структуре Ce1-xZrxO2, что дополнительно способствует образованию кислородных вакансий в восстановительных условиях реакций. Генерируемые за счет spillover эффекта кислородные вакансии сосредоточены в области межфазных границ металл/носитель и, соответственно, в большей степени участвуют в активации реагентов при протекании каталитической реакции. Выявленное взаимодействие металл - носитель и синергизм окислительно-восстановительных свойств системы Ni/Ce1-xZrxO2 существенно влияют на функциональные характеристики катализаторов. Установлено, что рост активности катализаторов Ni/Ce1-xZrxO2 сильно коррелирует с увеличением удельной поверхности и дисперсности частиц никеля. Увеличение дисперсности частиц никеля закономерно сопровождается увеличением протяженности межфазных границ Ni/Ce1-xZrxO2, включающих металлические центры Ni0 и кислородные вакансии в материале Ce1-xZrxO2 носителя, генерируемые за счет spillover эффекта. В 2021г. также начаты предварительные исследования катализаторов Pt/Ce1-xZrxO2 паровой конверсии СО. Показано, что метод сорбционно-гидролитического осаждения позволяет получать катализаторы Pt/Ce1-xZrxO2, содержащие ультрадисперсные частицы платины с узким распределением по размеру. Установлены корреляции между каталитическими свойствами катализаторов и развитостью границ металл/носитель для Pt/Ce1-xZrxO2 катализаторов в реакции паровой конверсии СО. По результатам проведенных работ опубликовано 2 статьи в журналах Journal of Physical Chemistry C (Q1 по Scopus) и Кинетика и катализ (Переводная версия Kinetics and Catalysis индексируется в WoS и Scopus, Q4) и сделаны два доклада на 4-ом Российском конгрессе по катализу.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022г. проведены исследования по двум основным блокам задач, посвященным исследованию катализаторов Ni/Ce1-xZrxO2 метанирования оксидов углерода (СO, СO2), а также катализаторов Pt/Ce1-xZrxO2 паровой конверсии (ПК) CO. Исследования никельсодержащих катализаторов были сфокусированы на анализе взаимосвязи каталитической активности систем в реакциях метанирования с развитостью межфазных границ металл/носитель. С использованием различных методов нанесения активного компонента получена серия катализаторов Ni/Ce0.75Zr0.25O2 с одинаковым содержанием никеля, но с разной дисперсностью нанесенных частиц. Методами порошковой дифракции и электронной микроскопии показано, что катализаторы отличаются по дисперсности образующихся в восстановительных условиях реакций метанирования частиц металлического никеля и по числу контактов между частицами Ni и носителя. Установлено, что дисперсность частиц Ni существенно влияет на каталитическую активность. Катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы Ni, обеспечивают более высокую конверсию оксидов углерода в метан при существенно более низких температурах. Показано значительное уменьшение удельной скорости реакции метанирования СО2 на грамм никеля с ростом среднего размера частиц Ni. Наиболее активные катализаторы содержат высокодисперсные частицы Ni и характеризуются развитыми межфазными границами металл/носитель. Предполагается, что кислородные вакансии, формируемые на поверхности носителя участвуют в активации реагентов. Активные центры локализуются в области межфазной границы металл/носитель и представляют собой пары “металл-кислородная вакансия”. Проведенные исследования катализаторов Ni/Ce0.75Zr0.25O2 в восстановительных условиях в режимах in situ методами порошковой дифракции и масс-спектрометрии показали, что во всех катализаторах формирующиеся частицы металлического никеля Ni индуцируют восстановление поверхности частиц носителя за счет «spillover» эффекта, когда легкие активированные частицы водорода диффундируют с поверхности частиц металла на поверхность носителя с ее восстановлением. Зафиксировано более выраженное восстановление материала носителя в катализаторе с высокодисперсными частицами Ni. Увеличение числа контактов частиц Ni с частицами носителя влечет за собой увеличение длины межфазных границ металл/носитель, в которых генерируются кислородные вакансии. Проведенные исследования катализаторов методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в реакционных условиях подтвердили, что реакции метанирования могут протекать не только на поверхности частиц Ni с участием адсорбированных молекул оксидов углерода и атомов водорода, а также в области межфазных границ металл/носитель через последовательные стадии адсорбции молекул CO2 или CO на поверхности оксидного носителя и их гидрирования в гидрокарбонаты и формиаты за счет спилловера атомов водорода с поверхности частиц Ni. Показано, что высокая активность катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы Ni, обусловлена активным протеканием реакции по формиатному механизму в области межфазных границ металл/носитель. Полученные результаты квантово-химического моделирования механизмов реакций метанирования оксидов углерода на модельном Ni6/Ce0.75Zr0.25O2(111) катализаторе подтвердили ключевую роль границ металл/носитель. Установлено, что граница раздела является наиболее энергетически выгодной локацией для адсорбции молекул CO2, обеспечивающей лучшую активацию молекул за счет удлинения межатомных расстояний. Сравнительный анализ рассчитанных активационных барьеров для различных возможных механизмов реакций показал, что реакции метанирования СО2 и CO наиболее вероятно протекают на границе раздела металл/носитель по формиатному пути. Полученные в ходе выполнения проекта результаты исследований катализаторов Ni/Ce1-xZrxO2 указывают на существенную роль длины межфазных границ металл/носитель на протекание каталитических реакций метанирования оксидов углерода. В 2022г. проведена комплексная структурная диагностика Pt/Ce0.75Zr0.25O2 катализаторов для процесса ПК CO. Получены новые данные о структуре соединений платины в составе высокоактивного Pt/Ce0.75Zr0.25O2 катализатора, относящегося к классу «single site» катализаторов. Результаты исследований методами электронной микроскопии показали, что катализатор содержит высокодисперсные платиносодержащие кластеры. и включения платины атомарного масштаба. Диагностика соединений платины в катализаторах на атомарном уровне структуры рентгенографическим методом распределения атомных пар позволила установить формирование на поверхности носителя ультрадисперсных кластерных форм PtO а также выявить взаимодействие между соединениями платины с поверхностью носителя с фиксированием ионов платины в плоскоквадратной кислородной координации на грани (100) Ce0.75Zr0.25O2. Показано, что после активационной обработки катализатора в восстановительной атмосфере водорода или после участия в реакции ПК СO катализатор преимущественно содержит ультрадисперсные частицы металлической платины Pt с сохранением небольшого количества платины в окислённом состоянии. Считается, что в каталитической реакции ПК CO активные центры также локализованы на границе раздела металл/оксидный носитель. Окислительно-восстановительные свойства поверхности носителя определяют формирование активных центров. Согласно предполагаемому механизму молекула СО, адсорбированная на частицах Pt, окислятся атомом кислорода из структуры оксидного носителя с образованием на поверхности носителя кислородной вакансии и с последующим реокислением поверхности оксида. В ходе выполнения проекта нами показано, что поверхность оксидного носителя в области межфазных границ Pt/Ce1-xZrxO2 легко восстанавливаема и активно принимает участие в окислительно-восстановительных реакциях. По результатам исследования катализатора Pt/Ce1-xZrxO2 в водородсодержащей атмосфере и в условиях реакции ПК СO методами порошковой дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в режимах in situ и pseudo in situ установлено, что оксидные кластеры PtO на поверхности носителя легко восстанавливаются в области низких температур (25-75⁰С) с образованием металлических частиц Pt. Образование частиц Pt инициирует восстановление поверхности носителя Ce1-xZrxO2 в области межфазных границ за счет «spillover» эффекта. Проведенные сравнительные исследования каталитической активности платиносодержащих катализаторов на основе смешанного оксида Ce0.75Zr0.25O2 и оксида Ce0.4Zr0.5Y0.05La0.05O2-x с катионами Y3+ и La3+ меньшей валентности также свидетельствуют в пользу важности окислительно – восстановительных свойств носителя. Получены данные о более высоких значениях удельной скорости реакции на катализаторах с носителем, промотированным низковалентными катионами. Большая каталитическая активность может быть обусловлена увеличением концентрации лабильного кислорода и его диффузионной подвижности на поверхности данного носителя. По результатам работ опубликовано 4 статьи в журналах Nanomaterials (Q1 по Scopus), International Journal of Hydrogen Energy (Q1 по Scopus), Журнал Структурной Химии, Materials Letters и сделаны 5 устных доклада.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 г. проведена комплексная структурная диагностика рутений-содержащих катализаторов Ru/Ce1-xZrxO2 с анализом взаимосвязи каталитической активности систем в реакциях метанирования оксидов углерода (СO, СO2) с особенностями их структурной организации. Синтезирована серия нанесенных катализаторов xRu/Ce0.75Zr0.25O2 с разным содержанием рутения (x = 1, 3, 5 масс.%) методом сорбционно-гидролитического осаждения. По результатам комплексной структурной диагностики катализаторов методами порошковой дифракции, электронной микроскопии и хемосорбции установлена взаимосвязь между условиями заключительной термической обработки предшественника катализатора и структурой формируемых частиц активного компонента. Показано, что окислительная термообработка на воздухе приводит к образованию кристаллитов оксида рутения RuO2 соразмерных с кристаллитами оксида носителя. В условиях реакций метанирования частицы RuO2 претерпевают восстановление с выраженной сегрегацией образующихся частиц металлического Ru. Термообработка предшественника катализатора в восстановительной водородсодержащей среде способствует формированию ультрадисперсных соединений рутения, устойчивых к спеканию в условиях реакций метанирования. В катализаторе, полученном в восстановительной среде, обнаружены металлические кластеры Ru размером менее 1 нм и включения рутения атомарного масштаба. Показано, что высокая дисперсность и устойчивость рутений-содержащих частиц к спеканию в катализаторе, полученном в восстановительной среде, обусловлена наличием выраженного взаимодействия металл-носитель. Структурная диагностика на атомарном уровне рентгенографическим методом распределения атомных пар позволила установить вхождение рутения в кристаллическую структуру оксидного носителя. Наличие взаимодействия металл-носитель подтверждено данными спектроскопии комбинационного рассеяния об образовании связи Ru-Ce-O и увеличении дефектности кристаллической структуры оксида Ce0.75Zr0.25O2 в составе рутениевого катализатора. Таким образом, показано, что важным фактором при приготовлении нанесенных катализаторов Ru/Ce1-xZrxO2 является выбор газовой среды для проведения заключительного этапа термообработки для разложения нанесенных солей – предшественников. Восстановительная обработка предпочтительнее для формирования ультрадисперсных соединений рутения и усиления взаимодействия активного компонента с поверхностью носителя. Предполагается, что оксидные носители на основе CeO2 непосредственно участвуют в каталитических реакциях метанирования оксидов углерода благодаря легкости протекания на их поверхности обратимых окислительно-восстановительных переходов с вариацией концентрации кислородных вакансий. Активные центры локализуются в области межфазной границы металл/носитель и представляют собой пары “металл-кислородная вакансия”. Проведенные нами исследования методами порошковой дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в режимах in situ и pseudo in situ, а также H2-ТПВ показали, что при активации катализаторов Ru/Ce0.75Zr0.25O2 восстановлением в водородсодержащей атмосфере формирование частиц металлического рутения Ru индуцирует частичное восстановление поверхности носителя с переходом Сe4+ в Ce3+ и возникновением кислородных вакансий. Восстановление обусловлено переносом легких активированных атомов водорода с поверхности частиц Ru на близлежащую поверхность носителя. Генерируемые за счет «spillover» эффекта кислородные вакансии локализованы в области межфазных границ металл/носитель. Проведенные in situ исследования катализаторов в реакционных условиях методом ИК-спектроскопии диффузного отражения подтвердили, что реакции метанирования CO и CO2 протекают не только на поверхности частиц Ru с участием адсорбированных молекул CO, СO2 и атомов водорода, но и в области межфазных границ металл/носитель по формиатному пути. Данный путь включает стадии адсорбции молекул CO или CO2 на поверхности оксидного носителя Ce1-xZrxO2 и их гидрирования с образованием гидрокарбонатов, формиатов и, в конечном счете, молекул метана. Полученные результаты квантово-химического моделирования механизмов реакции метанирования СO2 с использованием модели кластера Ru10 на наиболее стабильной грани Ce0.75Zr0.25O2(111) с кислородными вакансиями подтвердили ключевую роль межфазных границ металл/носитель. Сравнительный анализ рассчитанных активационных барьеров для различных возможных механизмов реакций показал, что реакция метанирования СО2 наиболее вероятно протекает на границе раздела металл/носитель по ассоциативному формиатному пути. Проведенные каталитические испытания катализаторов в реакции метанирования CO2 показали влияние дисперсности частиц Ru на каталитическую активность. Катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы Ru, обеспечивают более высокую конверсию диоксида углерода в метан при более низких температурах. Показано, что при использовании метода сорбционно-гидролитического осаждения, позволяющего получать высокодисперсные частицы Ru, для хорошей активности достаточно наносить 3 масс.% Ru. Установлено, что реакция метанирования CO на катализаторах Ru/Ce0.75Zr0.25O2 протекает с меньшей селективностью. Наряду с основным продуктом реакции гидрирования – метаном, зафиксировано образование небольшого количества СО2, по-видимому, из-за протекания реакции Будуара, а также этана, что не было характерно для исследованных ранее никелевых катализаторов. На наиболее активных катализаторах с 3 и 5 масс.% Ru проведение процесса с наилучшей селективностью по метану возможно при температуре T≥ 280 °С. Результаты сравнительного исследования рутениевых и никелевых катализаторов, нанесенных на смешанные оксиды церия-циркония показали, что рутениевые катализаторы проявляют существенно более высокую активность в реакциях метанирования оксидов углерода при более низком содержании активного компонента. В 2023 г. проведены исследования влияния катионного состава носителя Ce1-xZrxO2 на каталитическую активность катализаторов Pt/Ce1-xZrxO2 в реакции паровой конверсии (ПК) CO. Проведены каталитические испытания катализаторов с 5 масс.% Pt на основе носителей Ce1-xZrxO2 с разной степенью катионного модифицирования (х=0, 0,1, 0,25, 0,5). Установлено, что варьирование содержания циркония в составе оксидного носителя Ce1-xZrxO2 не оказывает существенного влияния на активность платиновых катализаторов в процессе ПК СО. Изовалентное катионное замещение Сe4+ на Zr4+ не приводит к генерированию дополнительных кислородных вакансий на поверхности носителя, как это было в случае ранее изученных систем на основе носителей, промотированных низковалентными катионами Y3+ и La3+. Содержание циркония в оксиде Ce1-xZrxO2 оказало влияние на текстурные характеристики. Однако различия в дисперсности нанесенных частиц платины оказались недостаточными для значимого влияния на эффективность работы катализаторов. По результатам проведенных работ опубликовано 2 статьи в журнале Кинетика и катализ (Переводная версия Kinetics and Catalysis индексируется в WoS и Scopus) и сделаны 6 устных докладов.