Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном году методом гидротермального синтеза были успешно получены углеродные наночастицы из аскорбиновой кислоты и глюкозы. Исследованы оптические свойства недопированных наночастиц и наночастиц, допированных азотом, бором и фосфором. Оказалось, что допированние бором не оказывает существенного влияния на оптические свойства наночастиц, в то время как допирование фосфором существенно изменяет спектры испускания, но требует некоторой доработки с целью получения более крупных частиц, которые можно отделить от низкомолекулярной фракции. Исследования, выполненные с помощью микроскопа Titan Themis Z методами TEM и HAADF-STEM, показали, что недопированные углеродистые наночастицы размером менее 10 нм практически невозможно наблюдать стандартными методами из-за ультрамалого размера и аморфной структуры, а также неустойчивости в условиях наблюдения. Допирование углеродистых частиц солями ртути позволяет успешно визуализировать их с частичным сохранением контраста даже после разрушения, что делает этот прием перспективным для визуализации углеродных наночастиц ультрамалого размера. Углеродистые наночастицы, полученные гидротермальным методом из аскорбиновой кислоты и глюкозы, способны восстанавливать золотохлористоводородную кислоту. Важно отметить два момента: во-первых, восстановление не может протекать под действием исходных глюкозы и аскорбиновой кислоты, так как наши исследования показали их полную конверсию в продукты конденсации и углеродистые наночастицы в условиях обработки. Кроме того, в условиях взаимодействия с золотохлористоводородной кислотой (водный раствор, pH 3–4) глюкоза не способна восстанавливать золотохлористоводородную кислоту. Во-вторых, дисперсии, подвергнутые дополнительному диализу для удаления низкомолекулярных продуктов, не теряют своих восстановительных свойств, то есть обнаруженное взаимодействие действительно происходит под действием функциональных групп углеродистых частиц. Методом электронной микроскопии (TEM) показано, что наночастицы Au, полученные при восстановлении углеродистыми наночастицами, имеют разнообразную форму (треугольные, гексагональные, пентагональная бипирамида, усеченные треугольники), что, очевидно, позволит в дальнейшим отработать методику целенаправленного получения наночастиц Au определенной формы и исследовать их физико-химические свойства. При изучении наночастиц золота, полученных в присутствии углеродистых частиц, оказалось, что использованные методы электронной микроскопии позволяют визуализировать одновременно частицы, включающие тяжелые элементы (металлы), и объекты на основе легких элементов (углерод, кислород). Так, были получены микрофотографии, на которых одновременно видны и высококонтрастные наночастицы золота размером около 20 нм, и ультрамалые менее контрастные частицы, предположительно «углеродные наноточки». Более того, при визуализации наночастиц золота, оказавшихся на краю углеродной сетки, можно фиксировать тонкое органическое покрытие (стабилизирующий слой) на поверхности наночастицы золота. Однако, методика наблюдения ультрамалых наночастиц золота, стабилизированных молекулярными стабилизаторами, требует дальнейшая доработки. Детальный анализ данных электронной микроскопии (HAADF-STEM) позволил установить, что, наряду с одиночными частицами золота с широким распределением по размерам, в образцах имеются необычные самоорганизованные структуры, включающие углеродистые частицы размером около 100 нм с иммобилизованные на их поверхности наночастицы золота. Механизм образования таких объектов (самоорганизация наночастиц золота, образовавшихся в растворе, на поверхности углеродистой наночастицы либо рост наночастицы золота непосредственно на углеродистой наночастице, из иммобилизованного зародыша) требует дальнейшего изучения. Впервые удалось получить ультрамалые наночастицы меди с узким распределением по размеру и стабилизированные в водной среде, восстановлением соли меди гидразином внутри липосом, служащих изолированными нанореакторами. Их исследование методами электронной микроскопии (TEM, HAADF-STEM) позволило подобрать оптимальные условия (использование молибденовых сеток, ускоряющее напряжение, концентрация и объем образца), для успешной визуализации наночастиц и надежного установления их химической природы. Развивая работы, в которых продемонстрированы возможности синтеза ультрамалых наночастиц золота в присутствии макромолекул ДНК как функционального стабилизатора, в том числе и в отсутствие внешнего восстановителя, опираясь на данные по гидротермальному синтезу флуоресцентных наноточек из молекул ДНК и РНК, мы предложили возможный механизм восстановления ионов Au(III) и образования флуоресцентных нанокластеров золота в присутствии молекул ДНК в отсутствие дополнительного восстановителя и стабилизатора.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетном году было показано, что размер и форма наночастиц золота, образующихся при восстановлении HAuCl4 под действием углеродистых частиц, полученных гидротермальной обработкой аскорбиновой кислоты, зависит от условий получения углеродистых частиц (pH раствора и природа основания) и от степени их очистки от низкомолекулярных примесей. Условия синтеза углеродных частиц в основном влияют на размер полученных наночастиц золота, а очистка углеродных частиц от низкомолекулярных продуктов ‒ на форму наночастиц золота. Обнаружено, что восстановительная способность описанных углеродистых частиц ослабевает при длительном хранении. Было показано, что связывание ионов меди(II) с поверхностными группами углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты не происходит либо не влияет на восстановление меди(II) под действием гидразина. Также показано, что такие углеродистые частицы эффективно стабилизируют наночастицы серебра, полученные восстановлением ионов серебра(I) под действием гидразина. Обнаружено восстановление ионов серебра(I) под действием углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты в отсутствие гидразина. Отработаны три метода синтеза наночастиц золота размером от 2 до 20 нм: цитратный, в присутствии глюкозы и в присутствии полиэтиленимина. Во всех случаях образуются наночастицы золота со средним размером 10–12 нм: при соотношении цитрат:золото = 4, полиэтиленимин:золото 4–10 и глюкоза:золото 150. Цитратный метод позволяет получить монодисперсные частицы золота, а в остальных случаях распределение частиц по размеру более широкое (от 2 до 20 нм). Сравнение каталитической активности полученных наночастиц золота в модельной реакции восстановления п-нитрофенола показало, что природа стабилизирующего агента не оказывает существенного влияния. Было показано, что, изменяя размер липосом и концентрацию соли меди во внутреннем объеме, можно влиять на размеры образующихся наночастиц меди. При этом размеры наночастиц, определенные с помощью дисперсионного анализа микрофотографий ПЭМ хорошо согласуются с теоретически рассчитанными значениями. Также было показано, что избыток восстановителя во внешнем растворе влияет на глубину восстановления меди в липосомах. Разработанный подход позволяет осуществить контролируемое ступенчатое восстановление меди(II) до меди(I) и меди(0).

Публикации