Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном году методом гидротермального синтеза были успешно получены углеродные наночастицы из аскорбиновой кислоты и глюкозы. Исследованы оптические свойства недопированных наночастиц и наночастиц, допированных азотом, бором и фосфором. Оказалось, что допированние бором не оказывает существенного влияния на оптические свойства наночастиц, в то время как допирование фосфором существенно изменяет спектры испускания, но требует некоторой доработки с целью получения более крупных частиц, которые можно отделить от низкомолекулярной фракции. Исследования, выполненные с помощью микроскопа Titan Themis Z методами TEM и HAADF-STEM, показали, что недопированные углеродистые наночастицы размером менее 10 нм практически невозможно наблюдать стандартными методами из-за ультрамалого размера и аморфной структуры, а также неустойчивости в условиях наблюдения. Допирование углеродистых частиц солями ртути позволяет успешно визуализировать их с частичным сохранением контраста даже после разрушения, что делает этот прием перспективным для визуализации углеродных наночастиц ультрамалого размера. Углеродистые наночастицы, полученные гидротермальным методом из аскорбиновой кислоты и глюкозы, способны восстанавливать золотохлористоводородную кислоту. Важно отметить два момента: во-первых, восстановление не может протекать под действием исходных глюкозы и аскорбиновой кислоты, так как наши исследования показали их полную конверсию в продукты конденсации и углеродистые наночастицы в условиях обработки. Кроме того, в условиях взаимодействия с золотохлористоводородной кислотой (водный раствор, pH 3–4) глюкоза не способна восстанавливать золотохлористоводородную кислоту. Во-вторых, дисперсии, подвергнутые дополнительному диализу для удаления низкомолекулярных продуктов, не теряют своих восстановительных свойств, то есть обнаруженное взаимодействие действительно происходит под действием функциональных групп углеродистых частиц. Методом электронной микроскопии (TEM) показано, что наночастицы Au, полученные при восстановлении углеродистыми наночастицами, имеют разнообразную форму (треугольные, гексагональные, пентагональная бипирамида, усеченные треугольники), что, очевидно, позволит в дальнейшим отработать методику целенаправленного получения наночастиц Au определенной формы и исследовать их физико-химические свойства. При изучении наночастиц золота, полученных в присутствии углеродистых частиц, оказалось, что использованные методы электронной микроскопии позволяют визуализировать одновременно частицы, включающие тяжелые элементы (металлы), и объекты на основе легких элементов (углерод, кислород). Так, были получены микрофотографии, на которых одновременно видны и высококонтрастные наночастицы золота размером около 20 нм, и ультрамалые менее контрастные частицы, предположительно «углеродные наноточки». Более того, при визуализации наночастиц золота, оказавшихся на краю углеродной сетки, можно фиксировать тонкое органическое покрытие (стабилизирующий слой) на поверхности наночастицы золота. Однако, методика наблюдения ультрамалых наночастиц золота, стабилизированных молекулярными стабилизаторами, требует дальнейшая доработки. Детальный анализ данных электронной микроскопии (HAADF-STEM) позволил установить, что, наряду с одиночными частицами золота с широким распределением по размерам, в образцах имеются необычные самоорганизованные структуры, включающие углеродистые частицы размером около 100 нм с иммобилизованные на их поверхности наночастицы золота. Механизм образования таких объектов (самоорганизация наночастиц золота, образовавшихся в растворе, на поверхности углеродистой наночастицы либо рост наночастицы золота непосредственно на углеродистой наночастице, из иммобилизованного зародыша) требует дальнейшего изучения. Впервые удалось получить ультрамалые наночастицы меди с узким распределением по размеру и стабилизированные в водной среде, восстановлением соли меди гидразином внутри липосом, служащих изолированными нанореакторами. Их исследование методами электронной микроскопии (TEM, HAADF-STEM) позволило подобрать оптимальные условия (использование молибденовых сеток, ускоряющее напряжение, концентрация и объем образца), для успешной визуализации наночастиц и надежного установления их химической природы. Развивая работы, в которых продемонстрированы возможности синтеза ультрамалых наночастиц золота в присутствии макромолекул ДНК как функционального стабилизатора, в том числе и в отсутствие внешнего восстановителя, опираясь на данные по гидротермальному синтезу флуоресцентных наноточек из молекул ДНК и РНК, мы предложили возможный механизм восстановления ионов Au(III) и образования флуоресцентных нанокластеров золота в присутствии молекул ДНК в отсутствие дополнительного восстановителя и стабилизатора.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетном году было показано, что размер и форма наночастиц золота, образующихся при восстановлении HAuCl4 под действием углеродистых частиц, полученных гидротермальной обработкой аскорбиновой кислоты, зависит от условий получения углеродистых частиц (pH раствора и природа основания) и от степени их очистки от низкомолекулярных примесей. Условия синтеза углеродных частиц в основном влияют на размер полученных наночастиц золота, а очистка углеродных частиц от низкомолекулярных продуктов ‒ на форму наночастиц золота. Обнаружено, что восстановительная способность описанных углеродистых частиц ослабевает при длительном хранении. Было показано, что связывание ионов меди(II) с поверхностными группами углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты не происходит либо не влияет на восстановление меди(II) под действием гидразина. Также показано, что такие углеродистые частицы эффективно стабилизируют наночастицы серебра, полученные восстановлением ионов серебра(I) под действием гидразина. Обнаружено восстановление ионов серебра(I) под действием углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты в отсутствие гидразина. Отработаны три метода синтеза наночастиц золота размером от 2 до 20 нм: цитратный, в присутствии глюкозы и в присутствии полиэтиленимина. Во всех случаях образуются наночастицы золота со средним размером 10–12 нм: при соотношении цитрат:золото = 4, полиэтиленимин:золото 4–10 и глюкоза:золото 150. Цитратный метод позволяет получить монодисперсные частицы золота, а в остальных случаях распределение частиц по размеру более широкое (от 2 до 20 нм). Сравнение каталитической активности полученных наночастиц золота в модельной реакции восстановления п-нитрофенола показало, что природа стабилизирующего агента не оказывает существенного влияния. Было показано, что, изменяя размер липосом и концентрацию соли меди во внутреннем объеме, можно влиять на размеры образующихся наночастиц меди. При этом размеры наночастиц, определенные с помощью дисперсионного анализа микрофотографий ПЭМ хорошо согласуются с теоретически рассчитанными значениями. Также было показано, что избыток восстановителя во внешнем растворе влияет на глубину восстановления меди в липосомах. Разработанный подход позволяет осуществить контролируемое ступенчатое восстановление меди(II) до меди(I) и меди(0).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Показано, что образование наночастиц золота (ЗНЧ) под действием углеродистых наночастиц (УНЧ) на основе аскорбиновой и изоаскорбиновой кислот не зависит от размера УНЧ, а определяется pH смеси и соотношением HAuCl4/УНЧ в ней. В избытке УНЧ независимо от pH образуются устойчивые дисперсии малых (до 20 нм) ЗНЧ в форме многогранников. При увеличении количества золота образуются менее стабильные против агрегации и седиментации ЗНЧ, причем при pH 5–6 агрегация и седиментация происходят в течение нескольких часов, а при pH 3.5–4 агрегация происходит в течение нескольких недель. Кроме того, при высоких соотношениях HAuCl4/УНЧ > 10 ммоль/г преимущественно образуются плоские ЗНЧ размером 50 нм, которые в дальнейшем служат центрами нуклеации новых ЗНЧ. С помощью просвечивающей электронной микроскопии удалось визуализировать промежуточные стадии формирования плоских агрегатов ЗНЧ. Установлено, что хранение водной дисперсии УНЧ на воздухе в течение полугода не приводит к исчезновению их восстановительной способности. Показано, что взаимодействие УНЧ с AgNO3 в отсутствие HAuCl4 не приводит к восстановлению до Ag(0). Добавление HAuCl4 и образование ЗНЧ делает возможным и восстановление Ag(I) до Ag(0) в слабокислой среде, вследствие возможности гетерогенного зародышеобразования, более выгодного по сравнению с гомогенным. В свою очередь, введение AgNO3 ускоряет восстановление HAuCl4 до металлического золота и подавляет рост плоских агрегатов золота. Показано, что метод негативного окрашивания ацетатом уранила позволяет визуализировать наночастицы металлов (медь, золото) в присутствии органической матрицы (липосомы, ДНК), а также углеродистые наночастицы. Было определено влияние липидного состава липосом на процесс восстановления меди. Было показано, что образование наночастиц меди(0) в липосомах происходит только при температуре реакции ниже температуры фазового перехода. Было показано, что для получения наночастиц меди(0) в липосомах важно не столько соотношение медь:гидразин, сколько общая концентрация гидразина в системе. Часть гидразина идет на реакцию с растворенным в воде кислородом, что позволяет хранить полученные наночастицы меди(0) до 1 месяца. Была показана возможность довосстановления наночастиц оксида меди(I) в липосомах до наночастиц меди (0). Был отработан метод получения наночастиц золота в липосомах: добавление раствора HAuCl4 к липосомам, заполненным восстанавливающим агентом. Также была показана возможность получения наночастиц золота с использованием наночастиц меди в липосомах в качестве восстанавливающего агента. Было определено, что эффективная константа скорости реакции восстановления пара-нитрофенола прямо пропорциональна концентрации ЗНЧ, показана её зависимость от природы стабилизатора и размера ЗНЧ. Было показано, что каталитическая активность наночастиц в диапазоне размеров от 2 до 20 нм не зависит от размера ЗНЧ, в то время как для наночастиц с размером >20 нм она уменьшается. Показано, что введение азид-ионов в реакционную смесь при получении нанокластеров золота под действием цитрата натрия и аденозинмонофосфата приводит, в зависимости от избытка азида, либо к изменению структуры нанокластеров золота и смещению их полосы испускания, либо к полному подавлению образования флуоресцентных продуктов. Действие азид-ионов объясняется полным или частичным вытеснением стабилизатора (аденозинмонофосфата) из координационной сферы золота(III). Определены условия селективного получения нанокластеров золота с синей и желтой флуоресценцией, при квантовом выходе флуоресценции 4–10%.