Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Было проведено изучение бислойных углеродных структур на основе монослоев пентаграфена, структур из класса SW-графенов, а также фаз Octite M1, New17, показавшее существование четырех динамически стабильных структур в ряде двуслойных упаковок. В случае пентаграфена были обнаружены структуры как с ковалентным, так и ван-дер-ваальсовым связыванием между слоями. Исследование температуры перехода в графитоподобную структуру показало, что наибольшая температура характерна для структуры пентаграфена в упаковке с ковалентным связыванием между слоями, которая на 400-800 K выше, чем для упаковок с ван-дер-ваальсовым связыванием. Было установлено, что температура аморфизации SW- графенов сопоставима с рассчитанной температурой для графена. На основе двухслойных структур аллотропов углерода New 17 и Octite M1 были предложены двумерные металлоценоподобные структуры, содержащие атомы железа и кобальта, обладающие динамической и термической стабильностью. Изучение оптических свойств предложенных структур показало появление пиков в УФ и видимой областях длин волн в спектре экстинкции, что указывает на возможность применения таких соединений в фотоиндуцированных каталитических реакциях. Результаты работы, полученные во время выполнения второго этапа проекта, был опубликованы в журнале Carbon [Popov, Z. I. el al., Metallocene inspired 2D metal intercalated carbon allotropes: Stability and properties via DFT calculations. Carbon, 184, 714-720], на сайте: https://www.biomiteorlab.com/ и в социальных сетях (https://vk.com/ibcp_ras?w=wall-193034147_122, https://www.instagram.com/ibcp_ras/p/CVSgo4ysQT8/?utm_medium=copy_link). В первом этапе также были рассмотрены монослои графена, в том числе с дефектами (дефект Стоуна-Уэльса, вакансия, бивакансия и их реконструкции), функционализированные фрагментами молекул металлоценов, содержащие атомы переходных металлов. Было установлено, что данные структуры демонстрируют увеличение интенсивности экстинкции для длин волн более 150 нм, а значит способны поглощать излучение в УФ и видимом диапазонах спектра, что делает рассматриваемые структуры перспективными для фотокаталитических применений. Для исследования возможности использования рассмотренных дефектных структур графена, функционализированных фрагментами молекул металлоценов, в качестве катализаторов в реакции образования активных форм кислорода (реакциях Фентона) были рассчитаны энергии связи промежуточных соединений и построены координаты реакций, что позволило выявить ряд перспективных структур для дальнейшего исследования. Проведенное систематическое исследование электронных свойств структур дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) типа “Янус” состава XMY (X, Y = S, Se, O, Te; M = Mo, V, W) в известных фазах H и T показало, что среди всех рассмотренных составов только в случае OVX структура типа “Янус” в T-фазе является энергетически более выгодной, чем структура в H-фазе, в то время как для остальных составов энергетически более выгодна H-фаза. Проведенные квантово-механические расчёты показали, что максимальное значение работы выхода наблюдается в случае поверхности с кислородом, в то время как минимальное - в случае поверхности, покрытой атомами теллура. Анализ магнитных свойств рассмотренных Янус-структур показал, что структуры с атомами ванадия проявляют магнитные свойства, в то время как структуры с атомами молибдена и вольфрама магнитными свойствами не обладают. Полученные данные о Янус ДПМ состава XMY в H и T-фазах станут референсным значением для оценки свойств новых фаз Янус структур, предложенных в ходе выполнения проекта. Теоретический поиск новых монослойных трехкомпонентных структур ДПМ строения «Янус» XMY (X, Y= S, Se, Te, O; M= Mo, V, W) позволил выявить ряд структур, обладающих низкой энергией образования (airss и fxt). Проведённый топологический анализ показал, что обнаруженные структуры являются уникальными и существенно отличающимися от структур 1T и 1H, имеющих сетку атомов халькогена с одинаковой топологией. На основе анализа фононных спектров были отобраны динамически стабильные структуры, для которых был выполнен расчёт спектров комбинационного рассеяния света для облегчения экспериментального поиска и верификации предсказанных структур. Отличительной особенностью спектров предсказанных новых фаз является более сложная форма, чем в случае известных H и T-фаз, при этом в случае airss-фазы наблюдается большее количество интенсивных линий, чем в случае fxt-фазы. Получено, что кислородосодержащие структуры имеют характерную область, в которой отсутствуют линии интенсивности, что значительно отличает кислородосодержащие структуры от остальных составов. Исследование возможных путей фазовых переходов в найденную новую фазу airss из известных фаз H и T, показало, что полученные значения близки к значениям барьеров перехода между H и T фазами широко изученного ДПМ состава MoS2. Новая структура airss демонстрирует энергию близкую к T фазе, и обладает динамической стабильностью по данным расчета фононных спектров, что дает предпосылки к успешному экспериментальному получению таких структур. Поскольку в реакциях расщепления воды одним из ключевых факторов является взаимодействие H и -OH группы с поверхностью катализатора, для рассматриваемых новых fxt- и airss-фаз Янус монослоев было проведено определение энергии связи H и OH с динамически стабильными структурами. Установлено, что в отличие от известных H и T структур, в исследуемых фазах сорбционными центрами могут выступать не только атомы халькогенов, но и атомы металлов, а величина энергии сорбции на различных поверхностях имеет не систематический характер.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Были исследованы металл-углеродные материалы, представляющие собой бислойные аллотропы углерода (пента-графен, SW-графены) с атомами переходных металлов в межслоевом пространстве. Анализ электронной структуры показал, что наличие атомов переходного металла приводит к появлению металлических свойств у изначально полупроводниковой структуры, что также можно наблюдать по изменениям в спектрах экстинкции. Интеркаляция атомами Fe, Co, Cr, и V приводит к появлению магнитных свойств у рассматриваемых структур, в то время как структуры с Ni не проявляют магнитных свойств. Предложенный на первом этапе проекта новый класс двумерных наноматериалов, структурным фрагментом которых являются молекулы ферроцена и кобальтоцена без атомов водорода был расширен на соединения с металлами (Cr, Ni, V). Проведенное исследование позволило выявить динамически стабильные структуры, для которых был проведен анализ электронных, магнитных и оптических свойств. Было показано, что структуры, содержащие атомы хрома и ванадия, проявляют металлические свойства и для них основной является конфигурация с антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов. Для всех рассмотренных структур характерно наличие пиков экстинкции в видимом и ультрафиолетовом диапазонах света. Были определены энергии связи промежуточных соединений (H, OH) с ферроценоподобными структурами, демонстрирующих стабильность, а именно t-M(Cp)2 и m-M(Cp)2. Было установлено, что малое значение величины энергии сорбции H в случае структуры t-Co(Cp)2 позволяет предположить перспективность данной структуры в качестве катализатора в реакции расщепления воды. Теоретически исследовано влияние замещения атомов углерода в анионе циклопентадиенила в структурах графен(555777)/CoCp, рассмотренных на первом этапе Проекта, на свойства функционализированного графена и на энергию образования активных форм кислорода. Было показано, что структуры с гетероциклами проявляют металлические свойства, при этом замещение атома углерода в анионе циклопентадиенила приводит к уменьшению пика экстинкции в области длин волн ~100 нм при облучении светом поляризованным параллельно и перпендикулярно поверхности наноматериала. На основе полученных энергий связи промежуточных соединений были построены координаты реакции образования активных форм кислорода, показавшие, что замещение атома углерода в анионе циклопентадиенила приводит к увеличению ∆E в образовании OH по сравнению с незамещенным циклопентадиенил-анионом. Была получена информация об электронной структуре полученных на предыдущем этапе динамически стабильных структур типа “Янус”, обозначенных A’-XMY, и определено положение краев валентной зоны и зоны проводимости относительно уровня вакуума и редокс потенциалов H+/H2 и O2/H2O. Анализ оптических свойств показал, что исследуемые структуры способны поглощать свет в широком диапазоне длин волн, в том числе в области видимого света, поэтому A’-Янус структуры имеют перспективы для применения в качестве катализаторов в реакции фотокаталитического расщепления воды и в оптоэлектронных устройствах. Проведенный поиск новых нестехиометрических M(n)X(k)Y(z) структур типа “Янус”, где (X,Y)=S,Se,O,Te, M=Mo,V,W, при помощи программ USPEX и AIRSS, позволил предложить множество новых двумерных структур. Расчет спектров фононных колебаний помог выявить ряд динамически стабильных структур, что в совокупности открывает возможность для их экспериментального синтеза и исследования. Построенные теоретические КР спектры для новых нестехиометрических M(n)X(k)Y(z) структур и металлоценоподобных структур позволят выполнить экспериментальную верификацию новых фаз при возможном экспериментальном синтезе. Для динамически стабильных структур была получена информация об электронных свойствах, а также определено положение краев валентной зоны и зоны проводимости структур относительно уровня вакуума и редокс потенциалов H+/H2 и O2/H2O. На основе полученных результатов по поиску новых монослойных трехкомпонентных структур ДПМ строения Янус XMY была подготовлена и опубликована работа Janus structures of SMoSe and SVSe compositions with low enthalpy and unusual crystal chemistry, P Gavryushkin, N Sagatov, E Sukhanova, I Medrish, Z Popov, Journal of Applied Crystallography 55 (5), 1324-1335. (информация о работе в СМИ https://indicator.ru/chemistry-and-materials/kristally-na-osnove-metallov-sery-i-selena-uskoryat-iskusstvennyi-fotosintez-15-11-2022.htm и https://rscf.ru/news/release/kristally-na-osnove-metallov-sery-i-selena-uskoryat-iskusstvennyy-fotosintez/). А на основе полученных данных о теоретических спектрах комбинационного рассеяния света (КР) для динамически стабильных структур типа Янус состава MoSSe была опубликована статья Raman Spectroscopy of Janus MoSSe Monolayer Polymorph Modifications Using Density Functional Theory, AS Oreshonkov, EV Sukhanova, ZI Popov, Materials 15 (11), 3988. (информация о работе в СМИ https://indicator.ru/chemistry-and-materials/spektralnye-otpechatki-palcev-pomogut-kontrolirovat-kachestvo-nanomateriala-dlya-iskusstvennogo-fotosinteza-26-07-2022.htm и https://www.rscf.ru/news/release/spektralnye-otpechatki-paltsev-pomogut-kontrolirovat-kachestvo-nanomateriala-dlya-iskusstvennogo-fot/). Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: https://www.biomiteorlab.com/projects

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведенный анализ электронных и оптических свойств зеркально-симметричных структур состава MA2Z4 (M=Mo, Cr, V; A=Si, C; Z=N; As), а также структур типа Янус на их основе MA1A2Z4, MA2Z12Z22, MA1A2Z12Z22 (M = Mo, Cr, V; A1/A2 = Si, C; Z1/Z2 = N;As) позволил выявить ряд полупроводниковых структур, обладающих выдающимися оптическими характеристиками, а именно α1-CrC2N4, α2-CrC2N4, α3-CrC2N4, α1-MoC2N4, α2-MoC2N4, α3-MoC2N4, α1-MoSi2N4, α2- MoSi2N4, α3- MoSi2N4, а также структуры типа Янус α1-CrCSiN4, α2-CrCSiN4, α2-VCSiN4. Рассмотренные структуры способны поглощать свет в широком диапазоне длин волн, в том числе в ультрафиолетовой области и в области видимого света, поэтому рассмотренные структуры имеют перспективы для применения в качестве катализаторов в реакции фотокаталитического расщепления воды и в оптоэлектронных устройствах. Было проведено изучение особенностей геометрии, электронных и оптических свойств гетероструктур на основе дихалькогенидов молибдена и предложенной ранее в рамках Проекта Янус структуры составов Mo3S2Se3 и Mo3S3Se2. На основе величин перетекания зарядов, энергии связи и межслоевого расстояния было установлено, что в гетероструктурах наблюдается ван дер Ваальсово связывание между компонентами. Большинство рассмотренных гетероструктур проявляют немагнитные полупроводниковые свойства, однако гетероструктура Mo3S3Se2(S)/MoSe2 проявляет металлические свойства. Все рассмотренные гетероструктуры характеризуются высоким поглощением в области видимого и ультрафиолетового света, что свидетельствует об их потенциальной возможности использования в качестве фотокатализаторов для реакции получения водорода из воды. Были исследованы особенности атомной структуры и электронных свойств бислойных структур на основе нитрида углерода (g-C3N4) с атомами переходных металлов (Fe, Co, Cr, Ni, V) в межслоевом пространстве. Было обнаружено, что при меньшей концентрации атомов переходных металлов наблюдается искажение структур в направлении z, что согласуется с представленными в литературе данными о том, более стабильна корругированная структура g-C3N4. Было показано, что допирование атомами переходных металлов приводит к появлению металлических свойств у рассмотренных бислойных структур как при полном, так и при частичном заполнении атомами переходных металлов. Было показано, что все рассмотренные структуры кроме AB-Ni (полное заполнение), AA и AB-Fe (частичное заполнение) проявляют магнитные свойства. Для изучаемых динамически стабильных структур состава MoSi2N4 были смоделированы спектры комбинационного рассеяния (КР) света и дана интерпретация наблюдаемым особенностям КР спектра. Полученные результаты были опубликованы в работе «Phonon dynamics in MoSi2N4: insights from DFT calculations» в журнале Physical Chemistry Chemical Physics. Важность получаемых нами данных по моделированию КР спектров новых структур подчеркивается тем, что эти данные востребованы при экспериментальной верификации вновь синтезируемых структур. Так в работе [10.1016/j.mattod.2023.08.025] впервые был предложен новый способ синтеза Янус структур дихалькогенидов переходных металлов большой площади, а для характеризации структур использовались данные, полученные в ходе реализации проекта, из нашей работы [10.3390/ma15113988]. На основе результатов, полученных в ходе выполнения проекта, в этом году был опубликован ряд работ. В частности, исследованию свойств бислойных углеродных структур на основе пента-графена посвящена работа “Дуализм связи и оптоэлектронные свойства бислойных углеродных структур на основе фазы T12 и пента-графена” за авторством А. Н. Токсумакова, В. С. Байдышева, Д. Г. Квашнина, З. И. Попова, опубликованная в журнале Письма в ЖЭТФ, том 117, вып. 6, с. 434 – 442. По результатам исследования свойств Янус-структур дихалькогенидов переходных металлов со структурой Шеврель была опубликована работа Sukhanova E.V. et al. Halogen-Doped Chevrel Phase Janus Monolayers for Photocatalytic Water Splitting // Nanomaterials. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2023. Vol. 13, № 2. P. 368 (упоминание в СМИ https://smotrim.ru/audio/2722258). А по исследованию Янус структур в фазе A’ опубликована работа Novel Janus 2D structures of XMoY (X, Y= O, S, Se, Te) composition for solar hydrogen production, E.V. Sukhanova, N. Sagatov, A.S. Oreshonkov, P.N. Gavryushkin, Z.I. Popov в журнале International Journal of Hydrogen Energy 48 (38), 14226-14237, 2023, IF = 7.139 (заметка на сайте РНФ https://rscf.ru/news/release/dvulikie-nanostruktury-pomogut-v-proizvodstve-zelenogo-vodoroda/ и упоминание в дайджесте РНФ https://www.rscf.ru/upload/iblock/ad2/h980rjzece4hmv622hzlt6u2hnwcquxh.pdf). Исследование КР спектров монослоя MoSi2N4 опубликовано в работе «Phonon dynamics in MoSi2N4: insights from DFT calculations, A. Oreshonkov, E Sukhanova, ZI Popov» в журнале Physical Chemistry Chemical Physics. Информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: https://teorlab.wixsite.com/teorlab/projects