Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы две серии привитых катионообменных мембран методом пост-радиационно-индуцируемой сополимеризации с различными степенями прививки или сшивки для установления взаимосвязей между составом привитого сополимера и физико-химическими свойствами привитых катионообменных мембран. Впервые удалось получить серии привитых катионообменных мембран на основе сульфированного полистирола и УФ-окисленного полиметилпентена с различными степенями прививки или сшивки, в которых зафиксирован один из параметров. По данным картирования серы по толщине образцов, полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии с приставкой микрозондового анализа, содержание функциональных групп ниже в центральной части мембраны; гораздо в большей степени это проявляется для мембран, которые характеризуются более высокой степенью сшивки. С увеличением степени прививки возрастают ионообменная ёмкость мембран, влагосодержание и толщина. Так как влагосодержание мембран увеличивается быстрее чем ионообменная ёмкость, с увеличением степени прививки возрастают числа гидратации мембран – количество молекул воды на функциональную группу. Кроме того, с ростом степени прививки возрастает ионная проводимость и диффузионная проницаемость хлорида натрия, уменьшается селективность. С увеличением степени сшивки уменьшаются ионообменная ёмкость мембран, влагосодержание и толщина. Так как влагосодержание мембран уменьшается быстрее чем ионообменная ёмкость, с увеличением степени сшивки значительно уменьшаются числа гидратации мембран. С увеличением степени сшивки уменьшается ионная проводимость и диффузионная проницаемость хлорида натрия, возрастает селективность. Методом in situ получены мембраны на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, в которых проведена ковалентная силанольная сшивка полимерных цепей силанами различного строения: (3-бромопропил)триметоксисилан (Si-Br), триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил]силан (Si-biC), (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан (KH 560). Степень сшивки вариьировалась в широком диапазоне 1-50% в расчете на мольную долю задействованных звеньев ПБИ-О-ФТ путем варьирования концентрации силанов в мембране. Успешное протекание процесса сшивки и гомогенность структуры полученных материалов подтверждены комплексом физико-химических методов. Окислительная стабильность образцов была изучена с помощью теста Фентона. Данные тестирования показывают, что в случае сшивки с помощью Si-Br и КН 560 мембраны несколько устойчивее в окислительной среде по сравнению с образцом сравнения. В то же время при использовании Si-biC в качестве сшивающего реагента в первые несколько суток образцы теряют большую массу, чем несшитый образец. Однако несшитый образец деградирует и уже через 192 ч и полностью растрескивается. В то же время сшитые образцы, несмотря на сравнимую потерю массы, морфологически стабильны даже после 360 ч. В сшитом полимере ПБИ сеть силоксанных связей деградирует значительно легче в условиях радикального окисления, чем макромолекула ПБИ. Таким образом, она защищает от атак пероксо-радикалов основную цепь ПБИ. В случае Si-Br наблюдается большая окислительная устойчивость по сравнению с силанами с более объемными группами. Изучение термостабильности образцов также показало улучшение в случае сшивки с помощью силана SiBr, что, вероятно, связано с размером функциональной группы на силане: меньший заместитель в силане SiBr позволяет образовать более прочную «сшитую» структуру, благодаря чему мембрана становится более термостабильной. Для переведения мембран с ковалентной силанольной сшивкой в высокопроводящую форму была проведена их модификация фосфорной кислотой. В случае силана с объемным заместителем (Si-biC) степень допирования кислотой снижается с ростом степени сшивки, в отличии от силанов с гибкими линейными заместителями. В случае линейных заместителей образование сети силоксанных связей может способствовать увеличению расстояния между полимерными цепочками с образованием дополнительного свободного объема, куда возможно внедрение фосфорной кислоты. Влагосодержание мембран меняется аналогичным образом: несколько увеличивается для образцов, сшитых силанами Si-Br и КН 560, и снижается для образцов ПБИ/Si-biC. Это в первую очередь связано с изменением содержания фосфорной кислоты в мембране, которая из-за сильной гигроскопичности способствует сорбции воды образцами. Показано, что силанольная сшивка в большинстве случаев способствует росту модуля Юнга и пределу вынужденной эластичности относительно образца сравнения. Допирование фосфорной кислотой приводит к значительному снижению данных характеристик. В то же время силанольная сшивка способствует упрочнению механических свойств мембран, что характеризуется ростом приведенных параметров с ростом степени сшивки. Методом in situ получены гибридные материалы на основе перфторированной сульфосодержащей мембраны Nafion 212 и гидратированных оксидов кремния, циркония и титана с содержанием допанта от 0.5 до 6.8 мас.%. Для варьирования количества допанта апробированы различные способы предподготовки мембран. В результате модификации в матрице мембраны получены наночастицы размером 3-7 нм, которые распределены по всей толщине образцов. Исследовано влияние предварительной обработки и модификации мембран на их сорбционные и транспортные свойства. Влагосодержание, протонная проводимость и газопроницаемость мембран увеличиваются, а числа переноса катионов уменьшаются в ряду Nafion+ZrO₂<Nafion+TiO₂<Nafion<Nafion+SiO₂. Уменьшение влагосодержания и протонной проводимости мембран Nafion+ZrO₂ происходит из-за связывания части сульфогрупп мембраны основными группами на поверхности ZrO₂. Подобная сшивка одновременно с этим приводит к увеличению жесткости и прочности мембран, а также предотвращает неселективный перенос через мембрану. При введении оксида кремния резко увеличивается влагосодержание и, как следствие протонная проводимость мембран. Это происходит из-за сильного набухания и размягчения полимерных цепей. Негативным эффектом является увеличение газопроницаемости в 2 раза и значительной снижение селективности переноса катионов. Введение оксида титана приводит к небольшому снижению протонной проводимости и газопроницаемости по сравнению с исходной мембраной Nafion. Изучена химическая стабильность полученных материалов на основе мембраны Nafion методом ex situ с помощью обработки реагентом Фентона в течение 240 часов. Скорость деградации уменьшается в ряду: Nafion+SiO₂<Nafion+ZrO₂<Nafion<Nafion+TiO₂. Для мембран, содержащих гидратированный оксид титана, изменение массы в результате такой обработки оказывается значительно ниже, чем исходной мембраны Nafion 212. Это указывает на способность наночастиц TiO₂ к связыванию свободных радикалов. Методом in situ были получены гибридные мембраны Nafion/ZrO₂ в Li⁺ и Na⁺ формах, содержащие 4.5% и 6.0% диоксида циркония. Показано, что введение допанта приводит к снижению концентрации носителей заряда, а также снижению степени сольватации мембран смесью этиленкарбоната и диметилкарбоната. Изменение ионной проводимости сольватированных мембран оказывается незначительным (3.7∙10⁻⁵, 3.4∙10⁻⁵ и 2.9∙10⁻⁵ См∙см⁻¹ при 25°С для мембраны, не содержащей допанта и содержащей 4.5% и 6.0% диоксида циркония, соответственно). Показано, что введение 6.0% ZrO₂ приводит к увеличению модуля Юнга и напряжения при разрыве почти втрое по сравнению с немодифицированной мембраной. Вместе с этим объемная стабильность мембран в процессе сольватации увеличивается вдвое. Методом отливки были получены мембраны Nafion/углеродные нанотрубки (УНТ) с содержанием УНТ 0.5% и 1.0%. Ионная проводимость и сольватация полученных гибридных мембран Nafion/УНТ в Li⁺ форме несколько снижается при увеличении содержания допанта (3.0∙10⁻⁴ и 1.1∙10⁻⁴ См∙см⁻¹ для мембран Nafion/УНТ-0.5 и Nafion/УНТ-1.0 в Li⁺ форме при 25°С). Значения сольватации и ионной проводимости всех исследуемых мембран в Na⁺ форме ниже, чем в Li⁺. Значения ионной проводимости и сольватации мембран Nafion/УНТ превосходят таковые для Nafion/ZrO₂. По данным ИК спектроскопии содержание этиленкарбоната в сольватированных мембранах превосходит содержание диметилкарбоната. В среднем соотношение объемов ЭК:ДМК в мембранах составляет 1.4:1. Пресс-релизы статей: Пресс-релиз по результатам работы опубликованы на сайтах информационного агентства ТАСС (https://nauka.tass.ru/nauka/12752809), Год науки и технологий РФ (https://годнауки.рф/news/8875/ ), РАН (http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=97ee66ad-bb9a-494b-a3f1-3f6ac90d7efc ), РНФ (https://rscf.ru/news/presidential-program/ionoobmennye-membrany/ ), в Научном микроблоге базы данных результативности деятельности научных организаций Минобрнауки России (https://sciencemon.ru/office/org/blog/259682/ ), а также в разделе «Пресс-релизы» сайта ИОНХ РАН (http://www.igic.ras.ru/press_release_27_10_2021.php ).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезированы поверхностно-модифицированные катионообменной мембраны на основе привитого сополимера полистирола и УФ-активированного полиметилпентена и полиэтилеимина. С помощью НПВО ИК-спектроскопии показано, что использование для сульфирования хлорсульфоновой кислоты позволяет ковалентно прикрепить полиэтиленимин к мембране-основе за счёт образования сульфонамидных групп. Показано, что при модификации полиамином ионообменная ёмкость снижается с 2,8 мг-экв/г до 1,7-2,0 мг-экв/г, а влагосодержание с 36 до 26-28 %. По всей видимости, такое падение ёмкости и влагосодержания связано с образованием не ионных сульфонамидных групп, которые не участвуют в ионном обмене и гораздо менее гидратированы чем обычные сульфогруппы с натрием в качестве противоиона. Наблюдаемое падение ёмкости свидетельствует о значительном проникновении молекул ПЭИ вглубь мембраны. Модификация полиамином влияет на транспортные характеристики мембран, среди которых ионная проводимость и мембранный потенциал. Ионная проводимость модифицированных мембран в разы ниже проводимости исходной мембраны. Вероятно, это связано с уменьшением концентрации носителей заряда – падением ионообменной ёмкости. Мембранный потенциал и рассчитанные из него кажущиеся числа переноса модифицированных мембран меньше относительно не модифицированного образца. Падение мембранного потенциала связано с образованием слоя полианионита на поверхности поликатионитной мембраны. На примере обессоливания модельной смеси хлоридов кальция и натрия было показано, что немодифицированная катионообменная мембрана селективна к переносу многозарядных катионов, коэффициент Ca/Na-селективности равен 3,3. Поверхностная модификация обращает селективность и как результат для модифицированных мембран коэффициент Ca/Na-селективности уменьшается до 0,3-0,4. Это происходит из-за того, что двухзарядные катионы кальция в соответствие с законом кулона значительно сильнее отталкиваются от положительно-заряженных групп ПЭИ. Полученные значения селективности находятся на уровне значений характерных для коммерческой мембраны Neosepta® CIMS, для которой PCa|Na равен 0,5. Методом in situ были получены образцы мембран на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ, в которых проведена ковалентная силанольная сшивка силанами различного строения: (3-бромопропил)триметоксисилан (Si-Br), триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)этил]силан (Si-biC), (3-глицидилоксипропил)триметоксисилан (KH 560). Тестирование образцов показало, что сшивка мембран является эффективным методом стабилизации фосфорной кислоты в их матрице и способствует уменьшению ее вымывания во условиях повышенной влажности. Количество внедренной кислоты достаточно для поддержания высокой проводимости. При 160℃ максимальное значение проводимости (47 мСм/см) имеет образец ПБИ/КН 560-0.3. Для образца сравнения при этой температуре проводимость равна 37 мСм/см. С ростом относительной влажности наблюдается рост проводимости, что связанно с гидратацией мембран. С точки зрения окислительной деградации наилучшие результаты получены при использования силана KH 560. Наибольшее снижение диффузионной проницаемости водорода через мембраны наблюдается с силанами SiBr и KH 560. Испытания в режиме работы ТЭ так же показали влияние плотности структуры на показатели мощности при тестировании. Наиболее перспективными сшивающими агентами, на наш взгляд, являются силаны с линейными заместителями Si-Br и KH 560, так как формируется более плотная структура, повышается окислительная стабильность, механическая устойчивость, снижается газопроницаемость. Оптимальной степенью сшивки с точки зрения влияния на весь комплекс свойств является х = 0.1 – 0.3. При этом сохраняется достаточное количество основных атомов азота, участвующих в переносе протона, и не происходит заметной потери проводящих свойств. Методом in situ получены гибридные материалы на основе перфторированной сульфосодержащей мембраны Nafion 212 и кислых цезиевых солей фосфорно-вольфрамовой (1.2 мас.%) и кремний-вольфрамовой (0.9 мас.%) гетерополикислот. В результате модификации в матрице мембраны получены наночастицы размером 3-7 нм, которые распределены по всей толщине образцов. Модификация приводит к увеличению влагосодержания мембран, протонной проводимости и снижению газопроницаемости мембран. При этом наибольший гибридный эффект наблюдается пи низкой влажности и проводимость гибридной мембраны в 2 раза выше, чем исходной. Изучена химическая стабильность полученных материалов на основе мембраны Nafion методом ex situ с помощью обработки реагентом Фентона в течение 240 часов. Скорость деградации уменьшается в ряду: Nafion > Nafion + 1.2 мас.% CsxH3-xPW12O40 > Nafion + 0.9 мас.% CsxH4-xSiW12O40. Таким образом, ввиду высокой протонной проводимости и высокой химической стабильности в присутствии пероксидных радикалов, гибридные мембраны представляют интерес для использования в качестве электролита топливного элемента, который обеспечивает продолжительную и эффективную работу при низкой влажности. Максимальная мощность мембранно-электродных блоков на основе гибридных мембран Nafion, содержащих гидратированные оксиды титана и кремния, выше, чем на основе Nafion 212 на 7-10% при RH~100% и t=65°C. Методом отливки были получены мембраны в Li+ и Na+ формах, допированные различными неорганическими присадками, затем сольватированные смесью этилен карбоната – диметилкарбоната. Максимальными значениями ионной проводимости характеризуются мембраны Nafion, содержащие углеродные нанотрубки с сульфированной поверхностью, минимальными – мембраны, содержащие оксид циркония, однако сульфирование поверхности оксида циркония позволяет повысить ионную проводимость. Введение оксида циркония в мембрану Nafion позволяют значительно повысить модуль Юнга и напряжение на разрыве. Наилучшими механическими свойствами обладают мембраны, содержащие оксид циркония, сульфирование поверхности оксида циркония несколько снижает механическую прочность, однако она остается более высокой по сравнению с немодифицированной мембраной Nafion. По данным ИК спектроскопии содержание этиленкарбоната в сольватированных мембранах превосходит содержание диметилкарбоната.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены привитые мембраны на основе полиэтилена и сульфированного полистирола с различной степенью сшивки. С увеличением степени прививки увеличиваются ИОЕ и влагосодержание. При этом увеличение степени сшивки снижает влагосодержание. Ионообменная ёмкость в большинстве случаев коррелирует со степенью прививки и достигает значений в 3,73 ммоль/г. Проводимость полученных материалов зависит от степени прививки и сшивки. Из несшитых образцов наибольшей проводимостью обладает мембрана ПЭ-3 с наибольшим содержанием полистирола, достигающей 35.5 мСм/см при 60°С. Наибольшей проводимостью из сшитых образцов обладает образец ПЭ-6(6): 40,1 мСм/см при 60°С. При увеличении степени сшивки снижается влагосодержание и, следовательно, проводимость мембран. С увеличением степени прививки газопроницаемость повышается, и не превышает 3,6·10-6 см2/с. Сшивка уменьшает размер пор и затрудняет газоперенос через мембрану. Методом in situ были получены образцы гибридных мембран на основе полибензимидазола ПБИ-О-ФТ с 3-10 мас.% оксида кремния, в которых проведена ковалентная силанольная сшивка (3-бромопропил)триметоксисиланом со степенью сшивки 0.3. Для сравнения в тех же условиях были получены образцы аналогичного состава без силанольной сшивки. Прохождение сшивки и гомогенность структуры полученных материалов были подтверждены комплексом физико-химических методов. Методом растровой электронной микроскопии с полевой эмиссией показано образование частиц оксида кремния и равномерность его распределения. Установлено, что силанольная сшивка стабилизирует частицы оксида кремния в матрице мембраны за счет их встраивания в систему образующихся связей, таким образом препятствуя их вымываю во время химической обработки. Проведенный тест Фентона показал, что наличие как оксида кремния, так и сшивающего силана способствует меньшей потере массы мембран. Кроме того, ковалентная сшивка сдерживает механическое разрушение пленок даже после длительного воздействия окисляющей среды, обеспечивая их морфологическую стабильность. Степень допирования фосфорной кислотой для образцов без сшивки остается практически неизменной. Увеличение содержания оксида кремния в случае образцов с силанольной сшивкой приводит к некоторому уменьшению количества поглощенной кислоты. Одним из важнейших параметров, влияющих на мощность ТЭ на основе мембранных полиэлектролитов, является протонная проводимость. Полученные материалы обладают достаточно высокими значениями проводимости, что свидетельствуют о том, что количество внедренной кислоты достаточно для поддержания высокой скорости переноса протона. В образцах без ковалентной сшивки проводимость максимально увеличивается в 1.6 раза в области высоких температур. Введение в мембрану оксида кремния способствует росту проводимости с увеличением содержания последнего. Газопроницаемость так же является важным параметром для применения мембран, который определяет кроссовер топлива в реальной работе топливного элемента. Практически все полученные образцы обладают очень низкой газопроницаемостью, что открывает перспективы их дальнейшего использования. Методом in situ получены гибридные материалы на основе перфторсульфополимерных мембран с длинной (Nafion 212) и короткой (Aquivion 87) боковой цепочкой и методом отливки на основе перфторсульфополимера с длинной боковой цепочкой (Nafion). В качестве допантов были использованы гидратированные оксиды кремния, титана и церия. Модификация методом in situ приводит к получению в матрице мембран 0.4-3.2 мас.% допантов, размер частиц которых составляет 3-5 нм. В случае получения материалов методом отливки размер частиц составлял 10-15 нм. Модификация оксидом кремния приводит к наиболее существенному увеличению влагосодержания и протонной проводимости и сопровождается ростом газопроницаемости по сравнению с исходной мембраной. Максимальный эффект при модификации мембран наблюдается при низкой влажности (RH=30%). С использованием теста Фентона показано, что стабильность мембран (как немодифицированных, так и гибридных) с короткой боковой цепочкой выше, чем с длинной. На примере мембран Nafion показано, что более высокой химической стабильностью обладают материалы, полученные методом in situ. Методом in situ были получены гибридные мембраны Nafion-ZrO2, а также Nafion-sZrO2, содержащие оксид циркония с сульфированной поверхностью, в Li+ и Na+ формах, содержащие 5.6 масс.% и 2.0 масс.% диоксида циркония и интеркалированные апротонные растворители. Показано, что введение оксида циркония в мембрану приводит к снижению концентрации носителей заряда за счет «сшивки» стенок пор мембраны с оксидом циркония, что сопровождается снижением ионообменной емкости мембран. Введение в Nafion сульфированных углеродных нанотрубок не приводит к значительным изменениям ионообменной емкости. Исследована Li+ и Na+ проводимость мембран Nafion-ZrO2 и Nafion-sZrO2, содержащих следующие составы растворителей: этиленкарбонат-диметилформамид (ЭК-ДМФА), ЭК-диметилсульфоксид (ЭК-ДМСО) и ЭК-диметилацетамид (ЭК-ДМА). Показано, что введение допанта приводит к понижению ионной проводимости всех исследуемых мембран, однако Nafion-sZrO2 показывает для всех форм и растворителей более высокую ионную проводимость по сравнению с исходной мембраной. Максимальные значения ионной проводимости (2.16 мСм/см при 25°С) и модуля Юнга (89.0±18.3 МПа) среди гибридных мембран в Li+-форме получены для мембраны Nafion-sZrO2, сольватированной смесью ЭК-ДМА. В сочетании с высокой ионной проводимостью это делает данную мембрану наилучшим кандидатом для ее применения в качестве электролита в литиевых аккумуляторах.