КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-30006

НазваниеПерспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения

РуководительАнтипов Евгений Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2023 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаНатрий-ионный аккумулятор, калий-ионный аккумулятор, проточный редокс-аккумулятор, электрохимический источник энергии, электромобиль, электростанция, катодный материал, анодный материал, мембрана, полимерный электролит

Код ГРНТИ31.15.33


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Мировой рынок литий-ионных накопителей электроэнергии (оценивается в 40млрд. долл., 2019,c ~20% годовым ростом) постоянно трансформируется: если еще несколько лет назад на нем доминировали аккумуляторы для бытовой электроники, то сейчас всё увеличивающийся вклад вносят средне- и крупногабаритные системы энергоснабжения для электротранспорта, сетевой энергетики и промышленных роботов и установок. При этом постоянно увеличивающаяся потребность в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) и накопителях среднего размера сталкивается с проблемой высокой стоимости лития, ограниченности его мировых запасов и неоднородного распределения литийсодержащих полезных ископаемых по странам. Для преодоления этих трудностей ученые всего мира, в том числе и в России, работают над созданием альтернативной технологии – натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Проект РНФ «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения» начался в 2017 году, и с тех пор направление НИА набрало еще большую популярность как в России, так и на мировом ландшафте. Число публикаций и конференций, посвященных этому направлению, неуклонно растет; создаются и активно развиваются стартапы; все большее внимание этой технологии уделяют производители батарей для различных приложений, представители государственных структур и чиновники, а также средства массовой информации. За прошедшие четыре года коллективом исполнителей была проделана большая комплексная работа по всем направлениям, связанным с НИА: катодным и анодным материалам, методам их изучения, электролитам, полимерным связующим, особенностям функционирования полных ячеек, сборкой прототипов и т.д. Тем не менее, ряд проблем остался нерешенным, а многие из полученных результатов поставили перед исследователями еще более актуальные и интересные задачи (детальная информация об этом представлена в Форме 4). По сравнению с другими альтернативными технологиями электрохимического накопления энергии серьезным преимуществом НИА является схожесть архитектуры с ЛИА, что позволяет использовать накопленные технологические решения и развитую инфраструктуру, созданную за последние 30 лет. Однако в случае активных компонентов (катод, анод, электролит) ситуация гораздо сложнее и требует отдельного рассмотрения. Анод Из-за геометрического несоответствия размеров катиона натрия и гексагональных фрагментов слоев графита – традиционного анода для ЛИА – его использование в НИА маловероятно. В качестве основной альтернативы графиту рассматривают «твердый углерод» («неграфитизируемый углерод», «hard carbon»), представляющий собой систему разупорядоченных изогнутых графеноподобных слоев. Как было показано нами в ходе работы в 2017-2020 гг., этот материал демонстрирует привлекательные характеристики (емкость более 300 мАч/г, кулоновская эффективность первого цикла более 80%). Тем не менее, ряд вопросов, касающихся поиска и оптимизации легко масштабируемого метода синтеза, возможности регулирования механизма запасания энергии, выяснения механизма деградации, условий дендритообразования и т.д. остается нерешенным. Кроме того, ограничивающим фактором может быть недостаточная электропроводность материала на основе «твердого углерода». Решением этой проблемы может стать разработка новых связующих на основе проводящих полимеров и/или углеродных нанотрубок. Помимо этого, актуальной задачей является разработка неуглеродных, а именно оксидных и полианионных анодных материалов, в частности на основе титана и ниобия, которые могут найти применение в аккумуляторах высокой мощности. Катод Основными кандидатами являются оксидные и полианионные соединения. В ходе предыдущей работы мы выбрали три наиболее перспективных семейства материалов: фосфаты Na3+xV2-xMnx(PO4)3 со структурой NASICON, пирофосфаты на основе β-NaVP2O7, и оксиды O3-Na(Ni,Fe,Mn)O2. Эти материалы обладают привлекательными для практического применения электрохимическими свойствами, однако требуют дальнейшего изучения для максимизации их функциональных и электрохимических показателей. Одновременно мы планируем получить как новые, так и известные материалы с привлекательными для практического использования характеристиками с помощью оригинальных методов синтеза с удалением летучих компонентов и сохранением структурного каркаса, которые были нами разработаны и успешно использованы при получении различных полианионных материалов в ходе предыдущего проекта. Как и в случае анода, характеристики катода могут быть значительно улучшены при использовании в качестве связующего композиций на основе проводящих полимеров (в частности, поли-3,4-этилендиокситиофена) и/или углеродных нанотрубок в сочетании с полиакрилонитрилом или поливинилиденфторидом для улучшения адгезионных свойств. Дополнительным преимуществом использования таких связующих является возможность значительно увеличить (по сравнению с традиционными связующими) загрузку активного компонента при сохранении (или даже улучшении) его электрохимических характеристик, что позволит заметно увеличить гравиметрическую и объемную емкость устройства. Электролит Основой электролита, как и в случае ЛИА, являются соли натрия (главным образом, NaPF6) в смесях алкилкарбонатов (этиленкарбонат, диметилкарбонат, пропиленкарбонат и т.д.). Тем не менее, необходимо учесть все особенности пар «катод-анод» для обеспечения наилучшей циклируемости натрий-ионных электрохимических систем. Кроме того, требует изучения вопрос поиска и создания альтернативных электролитов, например, гель-полимерных. Стоит также отметить, что крайне актуальными и практически не изученными являются проблемы безопасности (термической устойчивости) различных компонентов НИА, а также их способность работать при отрицательных температурах, что крайне актуально для развития технологии НИА в РФ. Таким образом, продолжение проекта позволит создать комплексную научную основу перспективной технологии натрий ионных аккумуляторов, а также решить множество сложных и актуальных вопросов современной электрохимии и материаловедения.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие основные результаты: 1) Разработаны новые и оптимизированы известные катодные и анодные материалы. Целью является достижение удельной энергоемкости пары «анод+катод» не менее 300Втч/кг, что обеспечит высокие удельные энергетические характеристики прототипов натрий-ионных аккумуляторов. 2) Предложены и отработаны масштабируемые методики синтеза наиболее перспективных для практического использования электродных материалов. 3) Установлена взаимосвязь между электрохимическими свойствами, фазовыми трансформациями, локальным окружением катионов и редокс-переходами для нескольких семейств катодных и анодных материалов на основании комплексных operando исследований (рентгеновская и синхротронная порошковая дифракция, мессбауэровская и рентгеновская абсорбционная спектроскопии ) 4) Получены количественные оценки коэффициентов диффузии, констант скорости межфазного переноса заряда, подвижности фазовых границ, сопротивления поверхностных слоев после эксплуатации материалов в режиме гальваностатического циклирования, выдвинуты предположения о причинах и механизмах деградации материалов, решены проблемы деградационных изменений поверхности материалов. 5) Предложены составы жидких, гель-полимерных и композитных электролитов, отвечающих потребностям основных электрохимических систем (пар «анод-катод»). 6) Проведена оптимизация составов электролитов для достижения улучшенных показателей стабильности при циклировании и скоростной способности материалов, исследована совместимость предложенных электролитных систем с материалом катода и анода, а также определены величины кулоновской и энергетической эффективности полных ячеек. 7) Изучены данные по термической устойчивости материалов, полных ячеек и прототипов НИА (устойчивость в заряженном виде, интенсивность эффекта саморазогрева, реакция на короткое замыкание) для определения наиболее безопасных материалов для использования в крупногабаритных натрий-ионных аккумуляторах. 8) Проанализирована возможность использования материалов, полных ячеек и прототипов при низких (до -40оС) температурах. Предложены оптимальные составы «катод-электролит-анод» для низкотемпературных приложений. 9) Представлены прототипы НИА с энергоемкостью от 120 Втч/кг и сохранением емкости не менее 80% после 500 циклов заряда/разряда. Произведена классификация объектов в зависимости от назначения («высокоемкие»/«высокомощные»)


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году в рамках работы по текущему проекту были проведены различные исследования в области катодных и анодных материалов, электролитов и токосъемников натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Наиболее важные из полученных результатов приведены ниже. 1. Na3V2-xScx(PO4)3 со структурой NASICON. Для более глубокого понимания взаимосвязи «состав-структура-свойство» в катодных материалах НИА со структурой NASICON (NA Super Ionic CONductor) мы провели всестороннее изучение материала на основе Na3V2(PO4)3, в котором половина ванадия замещена на электрохимически неактивный элемент – Sc. Электрохимическое циклирование материала Na3VSc(PO4)3/C в интервале напряжений от 2,5 до 3,8 В отн. Na/Na+ выявило обратимую (де)интеркаляцию всего 1 катиона Na+ на формульную единицу. При заряде Na3VSc(PO4)3 до 4,5 В стало возможным извлечь 2 катиона натрия, но только 1,5 Na+ возвращается при следующем разряде до 2,5 В. Остальные 0.5 Na+ можно вернуть в структуру только при сильном «переразряде» ячейки до 1,0 В отн. Na/Na+, который восстанавливает начальную фазу и обеспечивает введение дополнительного Na+. Полная обратимая емкость, полученная для материала Na3VSc(PO4)3/C, составляет 170 мАч/г. Она соответствует полному трехэлектронному редокс-переходу V2+/V5+. Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции в operando режиме (т.е. непосредственно в электрохимической ячейке) выявили однофазный механизм всех упомянутых окислительно-восстановительных процессов, что довольно нетипично для катодных материалов типа NASICON. Структурная трансформация, наблюдаемая для Na3VSc(PO4)3 при заряде до 4,5 В, вероятно, вызвана образованием V5+. Исследования электрода, заряженного до 4,5 В, методом ИК-спектроскопии в режиме ex situ (т.е. для электродов, заряженных до определенного предела и извлеченных из электрохимической ячейки) выявили возрастающую асимметрию координационного окружения ванадия вместе с образованием коротких связей ванадий-кислород, которые могут быть ответственны за гистерезис зависимости напряжения от состава. 2. Na4VMn(PO4)3 со структурой NASICON. Другой представитель материалов со структурой NASICON - Na4VMn(PO4)3 – также демонстрирует сильную зависимость электрохимических свойств от пределов циклирования по напряжению. Так, установлено, что в случае низкого анодного предела в 3.8 В, отвечающего обратимому извлечению двух ионов Na на формульную единицу Na4VMn(PO4)3, после 40 циклов сохраняется более 90% исходной емкости, тогда как при повышении предела до 4.2 В емкость после 40 циклов падает более чем вдвое. Повышение анодного предела приводит и к изменению формы кривых заряда и разряда; наблюдается исчезновение плато, отвечающих потенциалам фазовых переходов, и механизм (де)интеркаляции меняется на однофазный. Однако изменение механизма сопровождается резким ростом сопротивления, который выражается в гистерезисе кривых заряда и разряда. При циклировании в интервале напряжений 2.5 – 3.7 В величины гистерезиса не превышают 6 мВ, в то время как после повышения анодного предела гистерезис возрастает до 70 мВ и сохраняется при релаксации потенциала в течение 10 часов. Полученные данные позволили сформулировать предположение о протекании медленного фазового превращения, приводящего к резкому уменьшению величин коэффициентов диффузии и константы скорости межфазного переноса иона натрия, что провоцирует рост гистерезиса кривых заряда и разряда. Кроме того, для Na4VMn(PO4)3 были проведены эксперименты методом спектроскопии рентгеновского поглощения как в режиме ex situ, так и в режиме operando. Полученные новые данные подтверждают сделанные ранее отнесения различных областей электрохимической активности к конкретным редокс-парам (переходы V3+/V4+, Mn2+/Mn3+ и V4+/V5+ при потенциалах около 3.5 В, около 3.7 В и выше 3.8 отн. Na/Na+, соответственно). 3. Слоистые оксиды O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 В работе было продолжено изучение катодных материалов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2, которые являются одними из основных кандидатов на роль катодов в НИА, аналогично Li(Ni,Co,Mn)O2 в литий-ионных аккумуляторах. В текущем отчетном периоде нам удалось получить никель-обогащенный образец O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211) . Тем не менее, его электрохимические характеристики на сегодняшний день не улучшили результатов, полученных нами для NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111). Образец NFM211 при электрохимическом циклировании демонстрирует схожую с ранее исследованными образцами разрядную ёмкость (~130 мАч/г) в стандартном диапазоне напряжений (1.9-4 В отн. Na/Na+). Электрохимическая стабильность этого материала остаётся ниже, чем ранее исследованного катода состава NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111). При циклировании материала NFM211 в расширенном диапазоне напряжений (1.9-4.2 В отн. Na/Na+) образец демонстрирует наибольшую разрядную ёмкость среди всех изученных составов (близкую к 160 мАч/г), связанную с наиболее протяженным высоковольтным плато. Однако электрохимическая стабильность данного материала остаётся достаточно низкой. Для дальнейшего анализа процессов, происходящих при заряде-разряде этих материалов, мы провели исследование кинетики интеркаляции ионов натрия в O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211), O3-NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), O3-NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112). Проведенное исследование позволяет сделать вывод о том, что наилучшая скоростная способность и стабильность при длительном циклировании ожидается для материалов состава NMF 111 и NFM 112 ввиду минимальных значений величин сопротивления стадии межфазного переноса заряда и сопротивления поверхностных слоев, а также слабого изменения данных параметров при длительном гальваностатическом циклировании. 4. Анодные материалы на основе «твердого углерода» «Твердый углерод» (также называемый неграфитизируемым) является основным кандидатом на роль анода в НИА. С целью улучшения его электрохимических свойств мы изучили композиты твердого и «мягкого» (графитизируемого) углерода. Для получения композитов «углерод»–«углерод» была проведена карбонизация в инертной атмосфере смеси прекурсора после гидротермальной карбонизации или уже готового «твердого» углерода с раствором полиакрилонитрила (ПАН). У композита, полученного отжигом промежуточного продукта после гидротермальной карбонизации с поливинилхлоридом, кулоновская эффективность на первом цикле составила ~ 80%, что сопоставимо с кулоновской эффективностью «чистого» твердого углерода. При этом для композита можно отметить более стабильное циклирование и меньшее падение емкости от цикла к циклу. 5. Жидкие и гель-полимерные электролиты НИА Проблема электролита – одна из наиболее серьезных в технологии НИА на сегодняшний день. Для определения электрохимической стабильности электролитов были приготовлены растворы соли NaPF6 в смеси различных растворителей. Для сравнения с коммерческими электролитами, где растворителями выступают смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната (EC:DEC) и смеси этиленкарбоната и пропиленкарбоната (EC:PC), были приготовлены аналогичные составы. Результаты циклической вольтамперометрии для коммерческих электролитов и электролитов собственного приготовления не продемонстрировали кардинальных отличий, что говорит о перспективности их использования как полуячейках с металлическим натрием, так и в полных ячейках. Эти и другие составы электролитов были исследованы на предмет совместимости с твердым углеродом в качестве анодного материала. Показана перспективность их использования в НИА. В работе были также исследованы гель-полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила (ПАН). Показано, что емкости катодных и анодных материалов в ячейках с полученной нами мембраной сопоставимы с величинами, полученными в коммерческом жидком электролите 1М NaPF6/EC:DEC хотя большая толщина гель-полимерного электролита приводит к появлению значительного сопротивления как на заряде, так и на разряде. 6. Оптимизация токосъемника для изготовления электродов В ходе работы был проведен анализ модификации алюминиевого токосъемника углеродными добавками и ее влияния на адгезию к электродам. В качестве токосъемников использовали пищевую алюминиевую фольгу (Al), а также алюминиевую фольгу с углеродным покрытием (Al–C). Указанные токосъемники испытывали в литий- и натрий-ионных полуячейках с различными анодными и катодными материалами и водорастворимыми связующими. Установлено, что адгезия пленок связующих и катодов на их основе к покрытому углеродом токосъемнику Al–C на порядок превышала их адгезию к немодифицированному токосъемнику Al. Также показано, что катоды, нанесенные на токосъемник Al–C, демонстрируют высокую циклическую устойчивость в течение не менее 100 циклов, в то время как использование непокрытого токосъемника приводит к снижению емкости при циклировании вследствие механического разрушения катода. 7. Полные ячейки и прототип НИА Большая часть опубликованных в литературе данных относится к т.н. полуячейкам, в которых одним из электродов выступает металлический литий или натрий. Полные ячейки содержат только «рабочие» материалы и поэтому фактически являются прототипами аккумуляторов. Для определения электрохимических свойств полных ячеек на основе материалов, полученных в ходе нашей работы, были использованы электроды на основе Na3V2(PO4)3 и твердого углерода. При использовании стандартного электролита на основе 1М раствора NaPF6 в EC:DEC = 1:1 была достигнута кулоновская эффективность на первом цикле 86%. Показано, что при циклировании в окне потенциалов 2.0-4.1 В за 100 циклов теряется менее 30% от исходной разрядной ёмкости. Кроме того, были исследованы полные ячейки с некоторыми из электролитов, приготовленными и изученными в течение отчетного периода. Интересным результатом является хорошая электрохимическая активность пары катод/анод в электролите на основе адипонитрила. С учетом того, что этот растворитель является достаточно устойчивым в области высоких потенциалов, дальнейшее развитие этого направления сможет позволить использовать катодные материалы с более высокими рабочими напряжениями, например, β-NaVP2O7. Прототипы натрий-ионных аккумуляторов, созданные на основе разрабатываемых материалов, были представлены в центральном выставочном зале «Манеж» в рамках Российской энергетической недели. Подводя итог, можно сказать, что очередной год выполнения проекта выявил как целый ряд интересных фундаментальных результатов, изложенных в соответствующих публикациях, так и высокую прикладную ценность выполняемой работы. По итогам 2021 г. все основные компоненты аккумулятора, разрабатываемые в рамках настоящего проекта – катод, анод, электролит – были улучшены, а электрохимические характеристики полных ячеек и прототипов – повышены. В дальнейшей работе также планируется уделить внимание обоим – фундаментальному и прикладному – аспектам натрий-ионной тематики.

 

Публикации

1. Абрамова Е.Н., Назерке М., Рупасов Д.П. , Морозова П.А., Кирсанова М.А., Абакумов А.М. Hard carbon as a negative electrode material for potassium-ion batteries prepared with high yield through a polytetrafluoroethylene-based precursor Carbon Trends, Volume 5, October 2021, 100089 (год публикации - 2021).

2. Буряк Н.С., Анищенко Д.В., Левин Е.Е., Рязанцев С.В.,Мартин-Диаконеску В. Захаркин М.В., Никитина В.А., Антипов Е.В. High-voltage structural evolution and its kinetic consequences for the Na4MnV(PO4)3 sodium-ion battery cathode material Journal of Power Sources, Journal of Power Sources 518 (2022) 230769 (год публикации - 2022).

3. Дрожжин О.А., Владислав В. Г. Алексеева А.М., Самигуллин Р.Р., Аксёнов Д.А., Бойцова О.В., Чернышов Д.А., ШаповаловВ.В., Гуда А.А., Солдатов А.В., Стивенсон К. Д., Абакумов А.М., Антипов Е.В. Revisited Ti2Nb2O9 as an Anode Material for Advanced Li-Ion Batteries ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 47, 56366–56374 (год публикации - 2021).

4. Кубарьков А.В., Ашарчук А.А., Дрожжин О.А., Карпушкин Е.А., Стевенсон Кейт, Антипов Е.В., Сергеев В.Г. Effect of Polymer Binders with Single-Walled Carbon Nanotubes on the Electrochemical and Physicochemical Properties of the LiFePO4 Cathode ACS Applied Energy Materials, ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 11, 12310–12318 (год публикации - 2021).

5. Лучинин Н.Д., Аксёнов Д.А., Морозов А.В., Рязанцев С.В., Никитина В.А., Абакумов А.М., Антипов Е.В., Федотов С.С. α‑TiPO4 as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Batteries Inorganic Chemistry, Inorganic Chemistry. — 2021. — Vol. 60, no. 16. — P. 12237–12246 (год публикации - 2021).

6. Перфильева Т.И., Дрожжин О.А., Алексеева А.М., Захаркин М.В., Миронов А.В., Михеев И.В., Бобылева З.В., Маренко А.П., Марикуца А.В., Абакумов А.М., Антипов Е.В. Complete Three-Electron Vanadium Redox in NASICON-Type Na3VSc(PO4)3 Electrode Material for Na-Ion Batteries Journal of The Electrochemical Society, - (год публикации - 2021).

7. Ярчук А.Р., Шептяков Д.В., Абакумов А.М. Hydrothermal Microwave-Assisted Synthesis of Na3+xV2−yMny(PO4)2F3 Solid Solutions as Potential Positive Electrodes for Na-Ion Batteries ACS Applied Energy Materials, Number 4, 5., Pages 5007–5014 (год публикации - 2021).