Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году в рамках работы по текущему проекту были проведены различные исследования в области катодных и анодных материалов, электролитов и токосъемников натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Наиболее важные из полученных результатов приведены ниже. 1. Na3V2-xScx(PO4)3 со структурой NASICON. Для более глубокого понимания взаимосвязи «состав-структура-свойство» в катодных материалах НИА со структурой NASICON (NA Super Ionic CONductor) мы провели всестороннее изучение материала на основе Na3V2(PO4)3, в котором половина ванадия замещена на электрохимически неактивный элемент – Sc. Электрохимическое циклирование материала Na3VSc(PO4)3/C в интервале напряжений от 2,5 до 3,8 В отн. Na/Na+ выявило обратимую (де)интеркаляцию всего 1 катиона Na+ на формульную единицу. При заряде Na3VSc(PO4)3 до 4,5 В стало возможным извлечь 2 катиона натрия, но только 1,5 Na+ возвращается при следующем разряде до 2,5 В. Остальные 0.5 Na+ можно вернуть в структуру только при сильном «переразряде» ячейки до 1,0 В отн. Na/Na+, который восстанавливает начальную фазу и обеспечивает введение дополнительного Na+. Полная обратимая емкость, полученная для материала Na3VSc(PO4)3/C, составляет 170 мАч/г. Она соответствует полному трехэлектронному редокс-переходу V2+/V5+. Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции в operando режиме (т.е. непосредственно в электрохимической ячейке) выявили однофазный механизм всех упомянутых окислительно-восстановительных процессов, что довольно нетипично для катодных материалов типа NASICON. Структурная трансформация, наблюдаемая для Na3VSc(PO4)3 при заряде до 4,5 В, вероятно, вызвана образованием V5+. Исследования электрода, заряженного до 4,5 В, методом ИК-спектроскопии в режиме ex situ (т.е. для электродов, заряженных до определенного предела и извлеченных из электрохимической ячейки) выявили возрастающую асимметрию координационного окружения ванадия вместе с образованием коротких связей ванадий-кислород, которые могут быть ответственны за гистерезис зависимости напряжения от состава. 2. Na4VMn(PO4)3 со структурой NASICON. Другой представитель материалов со структурой NASICON - Na4VMn(PO4)3 – также демонстрирует сильную зависимость электрохимических свойств от пределов циклирования по напряжению. Так, установлено, что в случае низкого анодного предела в 3.8 В, отвечающего обратимому извлечению двух ионов Na на формульную единицу Na4VMn(PO4)3, после 40 циклов сохраняется более 90% исходной емкости, тогда как при повышении предела до 4.2 В емкость после 40 циклов падает более чем вдвое. Повышение анодного предела приводит и к изменению формы кривых заряда и разряда; наблюдается исчезновение плато, отвечающих потенциалам фазовых переходов, и механизм (де)интеркаляции меняется на однофазный. Однако изменение механизма сопровождается резким ростом сопротивления, который выражается в гистерезисе кривых заряда и разряда. При циклировании в интервале напряжений 2.5 – 3.7 В величины гистерезиса не превышают 6 мВ, в то время как после повышения анодного предела гистерезис возрастает до 70 мВ и сохраняется при релаксации потенциала в течение 10 часов. Полученные данные позволили сформулировать предположение о протекании медленного фазового превращения, приводящего к резкому уменьшению величин коэффициентов диффузии и константы скорости межфазного переноса иона натрия, что провоцирует рост гистерезиса кривых заряда и разряда. Кроме того, для Na4VMn(PO4)3 были проведены эксперименты методом спектроскопии рентгеновского поглощения как в режиме ex situ, так и в режиме operando. Полученные новые данные подтверждают сделанные ранее отнесения различных областей электрохимической активности к конкретным редокс-парам (переходы V3+/V4+, Mn2+/Mn3+ и V4+/V5+ при потенциалах около 3.5 В, около 3.7 В и выше 3.8 отн. Na/Na+, соответственно). 3. Слоистые оксиды O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 В работе было продолжено изучение катодных материалов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2, которые являются одними из основных кандидатов на роль катодов в НИА, аналогично Li(Ni,Co,Mn)O2 в литий-ионных аккумуляторах. В текущем отчетном периоде нам удалось получить никель-обогащенный образец O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211) . Тем не менее, его электрохимические характеристики на сегодняшний день не улучшили результатов, полученных нами для NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111). Образец NFM211 при электрохимическом циклировании демонстрирует схожую с ранее исследованными образцами разрядную ёмкость (~130 мАч/г) в стандартном диапазоне напряжений (1.9-4 В отн. Na/Na+). Электрохимическая стабильность этого материала остаётся ниже, чем ранее исследованного катода состава NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111). При циклировании материала NFM211 в расширенном диапазоне напряжений (1.9-4.2 В отн. Na/Na+) образец демонстрирует наибольшую разрядную ёмкость среди всех изученных составов (близкую к 160 мАч/г), связанную с наиболее протяженным высоковольтным плато. Однако электрохимическая стабильность данного материала остаётся достаточно низкой. Для дальнейшего анализа процессов, происходящих при заряде-разряде этих материалов, мы провели исследование кинетики интеркаляции ионов натрия в O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211), O3-NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), O3-NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112). Проведенное исследование позволяет сделать вывод о том, что наилучшая скоростная способность и стабильность при длительном циклировании ожидается для материалов состава NMF 111 и NFM 112 ввиду минимальных значений величин сопротивления стадии межфазного переноса заряда и сопротивления поверхностных слоев, а также слабого изменения данных параметров при длительном гальваностатическом циклировании. 4. Анодные материалы на основе «твердого углерода» «Твердый углерод» (также называемый неграфитизируемым) является основным кандидатом на роль анода в НИА. С целью улучшения его электрохимических свойств мы изучили композиты твердого и «мягкого» (графитизируемого) углерода. Для получения композитов «углерод»–«углерод» была проведена карбонизация в инертной атмосфере смеси прекурсора после гидротермальной карбонизации или уже готового «твердого» углерода с раствором полиакрилонитрила (ПАН). У композита, полученного отжигом промежуточного продукта после гидротермальной карбонизации с поливинилхлоридом, кулоновская эффективность на первом цикле составила ~ 80%, что сопоставимо с кулоновской эффективностью «чистого» твердого углерода. При этом для композита можно отметить более стабильное циклирование и меньшее падение емкости от цикла к циклу. 5. Жидкие и гель-полимерные электролиты НИА Проблема электролита – одна из наиболее серьезных в технологии НИА на сегодняшний день. Для определения электрохимической стабильности электролитов были приготовлены растворы соли NaPF6 в смеси различных растворителей. Для сравнения с коммерческими электролитами, где растворителями выступают смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната (EC:DEC) и смеси этиленкарбоната и пропиленкарбоната (EC:PC), были приготовлены аналогичные составы. Результаты циклической вольтамперометрии для коммерческих электролитов и электролитов собственного приготовления не продемонстрировали кардинальных отличий, что говорит о перспективности их использования как полуячейках с металлическим натрием, так и в полных ячейках. Эти и другие составы электролитов были исследованы на предмет совместимости с твердым углеродом в качестве анодного материала. Показана перспективность их использования в НИА. В работе были также исследованы гель-полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила (ПАН). Показано, что емкости катодных и анодных материалов в ячейках с полученной нами мембраной сопоставимы с величинами, полученными в коммерческом жидком электролите 1М NaPF6/EC:DEC хотя большая толщина гель-полимерного электролита приводит к появлению значительного сопротивления как на заряде, так и на разряде. 6. Оптимизация токосъемника для изготовления электродов В ходе работы был проведен анализ модификации алюминиевого токосъемника углеродными добавками и ее влияния на адгезию к электродам. В качестве токосъемников использовали пищевую алюминиевую фольгу (Al), а также алюминиевую фольгу с углеродным покрытием (Al–C). Указанные токосъемники испытывали в литий- и натрий-ионных полуячейках с различными анодными и катодными материалами и водорастворимыми связующими. Установлено, что адгезия пленок связующих и катодов на их основе к покрытому углеродом токосъемнику Al–C на порядок превышала их адгезию к немодифицированному токосъемнику Al. Также показано, что катоды, нанесенные на токосъемник Al–C, демонстрируют высокую циклическую устойчивость в течение не менее 100 циклов, в то время как использование непокрытого токосъемника приводит к снижению емкости при циклировании вследствие механического разрушения катода. 7. Полные ячейки и прототип НИА Большая часть опубликованных в литературе данных относится к т.н. полуячейкам, в которых одним из электродов выступает металлический литий или натрий. Полные ячейки содержат только «рабочие» материалы и поэтому фактически являются прототипами аккумуляторов. Для определения электрохимических свойств полных ячеек на основе материалов, полученных в ходе нашей работы, были использованы электроды на основе Na3V2(PO4)3 и твердого углерода. При использовании стандартного электролита на основе 1М раствора NaPF6 в EC:DEC = 1:1 была достигнута кулоновская эффективность на первом цикле 86%. Показано, что при циклировании в окне потенциалов 2.0-4.1 В за 100 циклов теряется менее 30% от исходной разрядной ёмкости. Кроме того, были исследованы полные ячейки с некоторыми из электролитов, приготовленными и изученными в течение отчетного периода. Интересным результатом является хорошая электрохимическая активность пары катод/анод в электролите на основе адипонитрила. С учетом того, что этот растворитель является достаточно устойчивым в области высоких потенциалов, дальнейшее развитие этого направления сможет позволить использовать катодные материалы с более высокими рабочими напряжениями, например, β-NaVP2O7. Прототипы натрий-ионных аккумуляторов, созданные на основе разрабатываемых материалов, были представлены в центральном выставочном зале «Манеж» в рамках Российской энергетической недели. Подводя итог, можно сказать, что очередной год выполнения проекта выявил как целый ряд интересных фундаментальных результатов, изложенных в соответствующих публикациях, так и высокую прикладную ценность выполняемой работы. По итогам 2021 г. все основные компоненты аккумулятора, разрабатываемые в рамках настоящего проекта – катод, анод, электролит – были улучшены, а электрохимические характеристики полных ячеек и прототипов – повышены. В дальнейшей работе также планируется уделить внимание обоим – фундаментальному и прикладному – аспектам натрий-ионной тематики.

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Катодные материалы со структурой NASICON состава Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 и Na3.5V1.5Mg0.5(PO4)3 были получены и исследованы в аналогичных условиях. Несмотря на то, что катионы Mg, в отличие от Mn, не могут менять свою степень окисления и потому электрохимически не активны, оба материала демонстрируют практически идентичные электрохимические свойства и фазовые трансформации в ходе заряда/разряда при циклировании в различных диапазонах потенциалов. Электрохимические свойства материалов Na3V2-xScx(PO4)3 со структурой NASICON в качестве катодов для натрий-ионных аккумуляторов также были исследованы в натриевых полуячейках в различных диапазонах потенциалов: 2.5-3.8 В, 2.5-4.5 В и 1.0-4.5 В отн. Na/Na+. Показано, что стабильные электрохимические характеристики подобных материалов достигаются только в том случае, когда в процессе циклирования формальная степень окисления ванадия не превышает +4.5. Более глубокое окисление катионов ванадия сопровождается сильным искажением полианионного каркаса. Для изучения особенностей редокс-переходов катионов железа и никеля в O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 в работе были проведены исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РАС) и мессбауэровской спектроскопии (МС) в режиме operando. Показано, что в начале заряда Ni является единственным электрохимически активным d-катионом. Однако когда x в Na1-xNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 достигает ≈0,25, часть катионов железа переходит в состояние «Fe(3+δ)+». При дальнейшем заряде, после деинтеркаляции одной трети Na+, в спектрах МС появляется сигнал октаэдрически координированного Fe4+, а спектры K-края Ni становятся практически неизменными. Положительный сдвиг K-края Ni снова продолжается при x≥0,5; в этой области оба катиона - и Ni, и Fe, - повышают свои степени окисления. В 2022 году было продолжено исследование кинетики интеркаляции ионов натрия в слоистые оксиды O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211), O3-NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), O3-NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112). Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что скорость нарастания сопротивления переноса заряда и связанная с ним деградация свойств катодных материалов максимальна для материалов NFM c повышенной концентрацией железа и никеля в составе (121 и 211). Для уменьшения размера частиц Ti2Nb2O9 была проведена отработка золь-гель метода синтеза для прекурсора KTiNbO5, а также оптимизация всех последующих стадий. Показано, что полученный таким образом высокодисперсный Ti2Nb2O9 характеризуется гораздо более привлекательными электрохимическими характеристиками как в литиевой (300 мАч/г), так и в натриевой (110 мАч/г) полуячейках. Для получения материалов с соотношением Ti:Nb = 2:1 использовали прекурсор состава CsTi2NbO7. Для синтеза использовали аналогичные Ti2Nb2O9 подходы. В результате получен новый тип анодного материала, для которого наблюдается обратимый редокс-процесс при +1.5 В отн. Li/Li+, и емкость 175 мАч/г. В ходе выполнения работ по проекту был предложен новый анодный материал NaNbV(PO4)3 со структурой NASICON. Результаты гальваностатического циклирования NaNbV(PO4)3 в Na-полуячейке выявили отличные электрохимические свойства материала: при плотности тока С/10 материал демонстрирует емкость, близкую к теоретической (~180 мАч/г). В ходе выполнения проекта нами были изучены углеродные аноды для натрий-ионных аккумуляторов, полученные из различных прекурсоров: 1) в виде композита с графитизируемым (мягким) углеродом, 2) из глюкозы, 3) из биомассы (борщевик Сосновского) и 4) из фенолформальдегидной смолы. В качестве источника мягкого графитизируемого углерода был выбран нефтяной пек. Наилучшие электрохимические характеристики, даже в сравнении с «чистым» твердым углеродом, наблюдаются у образца с исходным соотношением твердого и мягкого углерода 2:1. Кулоновская эффективность на первом цикле составила ~80%, при этом емкость увеличилась с 300 мАч/г для твердого углерода до 360 мАч/г для композита ТУ:ПЕК = 2:1. В ходе работы по получению твердого углерода из глюкозы было показано, что использование предобработки при различных температурах позволяет получить образцы неграфитизируемого углерода с различной морфологией – в виде пены, монолитного твердого тела или порошка. При этом «монолитный» материал имеет наиболее привлекательные характеристики: обратимая емкость 300 мАч/г и кулоновская эффективность первого цикла 89 %. В качестве возможного источника биомассы для синтеза твёрдого углерода был рассмотрен борщевик Сосновского. Показано, что образцы неграфитизируемого углерода, полученного из борщевика, высушенного в естественной среде, демонстрируют наибольшие значения разрядной ёмкости, 250–270 мАч/г, и хорошую циклируемость в полуячейке в течение более чем 100 циклов. В работе был изучен механизм взаимодействия этого материала с Na+. Для этого применяли такие методы, как operando порошковую рентгеновскую дифракцию (ПРД) и ex situ малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР). Полученные результаты указывают на то, что межслоевое пространство и микропоры неграфитизируемого углерода играют большую роль в сохранении заряда. Показано, что повышение концентрации соли NaPF6 способствует улучшению электрохимической стабильности электролитов на основе смесей органических карбонатов. Кроме того, установлено, что полные ячейки, где использовались электролиты с добавками VC и VЕC, отличаются более стабильным циклированием. Статистические сополимеры глицидилметакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата (поли(ГМА-со-ГЭМА)) получали путем радикальной сополимеризации ГМА и ГЭМА. Установлено, что снижение содержания ГЭМА в составе сополимера приводит к снижению значений ионной проводимости. Увеличение содержания соли LiPF6 приводит к увеличению ионной проводимости. Для изучения адгезионной прочности функциональных слоев металл-ионных аккумуляторов была приготовлена серия электродов на основе катодного материала LFP с добавлением 0.25 мас.% одностенных углеродных нанотрубок Tuball и различных содержаний полимерных связующих. Установлено, что снижение полярности связующего приводит к увеличению адгезионной прочности электрода. Показано, что использование покрытого углеродом токосъемника (Al/С) приводит к увеличению адгезионной прочности электродов, полученных с различными связующими. В ходе выполнения проекта были приготовлены и исследованы электроды с различным типом и количеством углеродных нанотрубок. В качестве проводящей добавки использовали следующие типы углеродных нанотрубок, производимых в РФ: одностенные углеродные нанотрубки TuballTM ; двустенные углеродные нанотрубки; многостенные углеродные нанотрубки. Установлено, что наименьшей удельной ёмкостью удельной емкостью отличается образец с МСНТ, а разница между ДСНТ и ОСНТ проявляется только при плотностях тока от 10С. Композиты ПЭДОТ:ПСС с полиэтиленгликолем (ПЭДОТ:ПСС-ПЭГ) были получены двумя различными способами – матричной полимеризацией либо смешением ПЭДОТ:ПСС и ПЭГ в водной среде с последующим поливом композитных пленок. Композиты ПЭДОТ:ПСС-ПЭГ, полученные матричной полимеризацией, характеризуются более высокой электропроводностью (до 50 мСм/см) и лучшей способностью к пластической деформации, чем образцы, полученные смешением ПЭДОТ:ПСС и ПЭГ. В ходе работы были изготовлены и охарактеризованы ряд полных ячеек и прототипов, катодным материалом в которых выступал Na3V2(PO4)3, а анодным – твердый углерод различных типов. Показана возможность достижения кулоновской эффективности первого цикла 86%, что является сравнимым с литий-ионными аккумуляторами показателем. Прототипы демонстрировали на различных выставках, в т.ч. на фестивале «Наука 0+» в Фундаментальной Библиотеке МГУ.

Публикации