Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Показана эффективность применения нафтотиофенов в органической электронике, с точки зрения двух подходов: путём изучения свойств, относящихся к отдельным молекулам (например, электрохимические характеристики методом ЦВА, измерение ЭСП и спектров флуоресценции, а также квантовохимические расчёты энергий ВЗМО и НСМО, и энергии первого синглетного возбуждённого состояния), так и с помощью изучения фазовых свойств – в частности, измерения подвижности зарядов и расчёт энаргетического зазора между валентной зоной и зоной проводимости в пленке этого соединения. На основе краун-содержащих тиофеновых производных предложены мультипараметрические сенсоры на катионы щелочно-земельных металлов, с помощью которых возможно детектировать катионы в растворе как оптическими, так и электрохимическим методами. Получены новые производные нафталимидов, обладающие характеристики, подходящими для использования в качестве фотоактивного слоя в фотодетекторах. Соединения имеют интенсивное поглощение, высокую фотостабильность, эффективно возгоняются. На основе одного из синтезированных производных был получен композит фотодиода, который продемонстрировал усиление тока при облучении светом 365 нм в 43 раза. В результате проведенных исследований нами был разработан эффективный синтетический подход к новой серии D-A молекул с расширенным -сопряжением. Метод основан на Rh(III)-катализируемой реакции C-H активации/аннелирования N-(пивалоилокси)бензамидов с 4-этинил-7-(пара-метоксифенил)-2,1,3-бензотиадиазолом в качестве ключевой стадии, приводящей к селективному образованию 3-бензотиадиазол(BTD)-замещенных NH-изохинолинов с хорошими выходами. Дальнейшая обработка продуктов аннелирования ангидридом трифторметансульфокислоты с последующим кросс-сочетанием по Сузуки с арилбороновыми производными, содержащими донорные блоки, такие как дифениламин, карбазол или дибензоазепин, приводит к образованию целевых структур с хорошими выходами и отличной селективностью. Разработанный подход представляет собой первое пример использования металлокатализируемой тандемной реакции C-H активации/аннелирования для получения красителей на основе BTD. Кроме того, представленный способ позволяет синтезировать оптически и электрохимически активные соединения, сконструированные в виде донорно-акцепторных -сопряженных систем (D––A) с широким спектром уникальных фотофизических свойств. Изменяя заместитель в положении C1 изохинолинового фрагмента, можно изменять ширину запрещенной зоны, люминесцентные свойства соединения и даже направление внутримолекулярного переноса электронов, что указывает на большой потенциал разработанной методологии для использования в дизайне органической оптоэлектроники с заданными характеристиками. Разработан эффективный подход к синтезу полиароматических углеводородов (перспективных флуоресцентных материалов и переносчиков заряда для OLED-технологий) из производных бензола и нетерминальных алкинов. Метод использует легко доступный комплекс [CpRhI2]n в качестве катализатора и Cu(OAc)2 в качестве окислителя, и селективно протекает через ненаправленную двойную СН активацию. Добавление трифторуксусной кислоты имеет решающее положительное влияние на селективность реакции и выход целевых продуктов. В отличие от ранее описанных каталитических систем, новые условия позволяют использовать как диалкил-, так и диарилацетилены с одинаково высокой эффективностью. Разработан новый метод для сшивки двух молекулярных фрагментов, который основан на фотохимической «клик»-реакции Дильса-Альдера. Процесс может проходить в исключительно мягких условиях – в водном растворе, при комнатной температуре и в присутствии различных координирующих биомолекул. Впервые для синтеза комплексов Ln3+ различной геометрии были использованы экстремально объемные карбинолы R3COH, содержащие α-нафтильные (C10H7), перфторфенильные (С6F5) заместители, новый карбинол с 2,4-диизопропилфенильными заместителями (2,4-iPr2C6H3)3COH, а также 2,6-замещенный фенол, содержащий бензгидрильные группы [4-tBu-2,6-Ph2CH]C6H2OH. На их основе получена и структурно охарактеризована серия низкокоординационных катионных комплексов Dy(III) и Tb(III) [(C10H7)3CO]2Ln[BPh4] и [(4-tBu-2,6-benzhydryl)C6H2O]2Ln[BPh4], в которых два алкоксидных лиганда расположены под углом O−Ln−O 101°, а координационное насыщение металлоцентров достигается за счет η6-координации двух фенильных колец BPh4-аниона. Показано, что комплексы [(C10H7)3CO]2Dy[BPh4] и [4-tBu-2,6-(Ph2CH)2C6H2O]2Ln[BPh4] демонстрируют медленную релаксацию намагниченности в ненулевом поле. На примере комплекса Dy3+ [4-tBu-2,6-(Ph2CH)2C6H2O]2Dy[BPh4] показано, что введение в координационную сферу металла ТГФ, либо 3-пиколина позволяет увеличить валентный угол O−Dy−O (159°) в соответствующих аддуктах [(4-tBu-2,6-(Ph2CH)2C6H2O]2Dy(Solv)n][BPh4] при сохранении нзких значений КЧ (4, либо 5). Применение перфторированного трифенилкарбинола (С6F5)3COH позволяет получать тетрагонально-бипирамидальные катионные комплексы Dy и Tb [(С6F5)3CO]2Ln(THF)4[BPh4]. На примере катионных [Dy(OCR3)2(THF)4][BPh4] и нейтральных Ln(OCR3)3(Solv)n (Ln = Dy, Tb) комплексов показано влияние природы карбинолятного лиганда и природы оснований Льюиса, координированных на металлоцентр на строение и магнитные свойства соответствующих аддуктов. Образование сольвата с лутидином [Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4]·(2,6-Me2C5H3N), либо замещение молекул ТГФ на α,α’-бипиридил [Dy(OCPh3)2(Bipy)2][BPh4] приводит к изменению взаимного расположения алкоксидных лигандов за счет миграции одного из [Ph3CO] лигандов из аксиального положения октаэдра (O−Dy−O 180°) в экваториальное (O−Dy−O 102.7 и 107.2°), что приводит к исчезновению SIM-свойств в нулевом поле. Полученные соединения демонстрируют медленную релаксацию намагниченности лишь в приложенном магнитном поле. Показано, что введение в координационную сферу иона Dy3+ карбинолятного лиганда [OC(CF3)2Ph] приводит к образованию октаэдрического комплекса [Dy(OC(CF3)2Ph)2(THF)4][BPH4] с нелинейным расположением анионных групп (O−Dy−O 101.6°). На основе тридентатного бис(фенолятного) лиганда, в котором два феноксидных фрагмента связаны шестичленным карбеновым линкером, получены истинные SMM Dy3+. Октаэдрические хлоридный mer-[DyL(THF)2Cl] и катионный mer-[DyL(THF)3][BPh4] комплексы Dy3+ демонстрируют свойства SMM в интервалах температур 2–20 K и значения анизотропного барьера 39.9 ± 0.5 и 32 ± 5 cm−1. С использованием объемных фторированных алкоксидных лигандов [OC(CF2Cl)2Ph] и [OC(CF3)2Ph] синтезированы тригонально бипирамидальные комплексы Er[OC(R)2Ph]3(Solv)2 (Solv = THF, OPPh3)2, в которых три алкоксидных лиганда занимают экваториальные положения, а основания Льюиса находятся в апикальных позициях. Показано, что комплекс Er[OC(CF2Cl)2Ph]3(THF)2, содержащий более мягкое основание Льюиса (ТГФ), демонстрирует медленную релаксацию намагниченности в ненулевом поле (1500 Oe). В случае менее объемных карбинолов HOCH(C6F5)2 и HOCH(Me)(C6F5) трис(алкоксиды) Er[OCHRR’]3(Solv)3 имеют искаженную октаэдрическую геометрию за счет координации трех молекул оснований Льюиса (ТГФ, Ph3PO). На основе объемных перфторированного карбинола (С6F5)3COH и фенола (4-tBu-2,6-Ph2CH)C6H2OH были синтезированы низкокоординационные комплексы Er3+, имеющие геометрию тригональной пирамиды [(4-tBu-2,6-Ph2CH)C6H2O]2Er(THF), [(С6F5)3CO]3Er(N,N-o-toluidine), в основании которой расположены три атома кислорода анионных лигандов. При этом атомы Er лишь незначительно выходят из плоскости, образованной алкоксидными атомами кислорода. Были синтезированы новые бис(боргидридные) производные диспрозия [(BH4)2Dy(THF)5][BPh4] и [tBu4Carb]Dy(BH4)2(THF) и впервые исследована магнитная релаксация для этого класса соединений. Несмотря на пентагонально-бипирамидальную геометрию комплекс [(BH4)2Dy(THF)5][BPh4] не обладает свойствами SMM, тогда как полусэндвичевый комплекс с карбазолильным лигандом [tBu4Carb]Dy(BH4)2(THF) демонстрирует медленную релаксацию намагниченности, индуцированную полем.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе исследований по проекту в 2022 году были разработаны новые методы синтеза фотоактивных органических молекул, а также комплексов лантаноидов. Были получены новые бис-стильбены на основе 4,6-дизамещенного дибензо[b,d]тиофена, содержащие метоксиарильные группы. Были исследованы реакции фотоциклизации, и получены новые полиароматические аннелированные соединения, содержащие 7 циклов, исследованы их фотофизические и электрохимические свойства, относящиеся к возможному применению их в качестве красителей для солнечных элементов и другим применениям в области молекулярной электроники. Разработана серия красителей на основе имидазофенантролинов. В серии варьируются природа фрагментов донорно-акцепторных систем и тип спейсера. Изучение полученной серии позволит выявить перспективные структуры. Разработана серия красителей стирилового типа, имеющих подходящие оптические и электрохимические характеристики для использования в составе композитов фотодиодов. Фотодиод, собранный с использованием наиболее устойчивого стирилового производного, продемонстрировал удовлетворительные характеристики, предъявляемые к устройствам такого рода. Разработан эффективный путь к новой серии фторзамещенных полигетероароматических молекул D-A типа. Метод основан на Rh(III)-катализируемом региоселективном [4+2]-аннелировании N-(пивалоилокси)-бензамидов с 4-этинил-5,6-дифтор-7-(п-метоксифенил)-2,1,3-бензотиадиазолом, приводящим к соответствующим BTD-содержащим изохинолонам с высокими выходами. Последующая тандемная реакция ароматизации/кросс-сочетания по Сузуки открывает путь к принципиально новым D-A системам с легко модифицируемым акцепторным блоком. Обнаруженная при этом разница в реакционной способности между ArB(OH)2 и ArBPin позволяет эффективно осуществлять дивергентную модификацию BTD-блока путем манипулирования арилбороновыми реагентами в условиях реакции Сузуки. Такая поэтапная модификация акцепторного блока впервые была достигнута путем Pd-катализируемой орто-селективной C-F активации при хелатном содействии изохинолинового ядра, приводя к новым сопряженным системам D1--A-D2 типа. Установлено, что изокумарины и полиароматические углеводороды (ПАУ) демонстрируют отчетливый сольватохромизм флуоресцентной эмиссии. Также для изокумаринов наблюдается эффект индуцированного агрегацией излучения (AIE), в то время как ПАУ с электроно-акцепторными заместителями (например, CF3, CN, и CO2Et) проявляют сильную флуоресценцию в фиолетовой области видимого света (370–390 nm) с квантовыми выходами до 55%. На основании этого оба типа органических флуорофоров можно рассматривать в качестве потенциальных кандидатов для построения органических светодиодов (OLED): https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110653. Кроме того, был разработан эффективный подход к синтезу изокумаринов с протяженной полиароматической системой, а также замещенных антраценов, из моноэтилового эфира терефталевой кислоты и алкинов. Метод основан на последовательном аннелировании двух карбоксильных групп через процесс СН активации. Установлено строение металлациклов C4R4RhLx − ключевых промежуточных соединений в реакциях циклотримеризации замещенных ацетиленов под действием комплексов родия. Показано, что такие металлациклы можно превратить в необычные металлоцены CpRh(C4R4RhCp) и трехпалубные соединения [CpRh(C4R4RhCp)RhCp]2+, которые содержат атом родия в циклическом пи-лиганде. На примере комплексов Tb(III) с фторированными алкоксидными и феноксидными лигандами показано влияние природы f-элемента на возможность проявления свойств SMM в бипирамидальных катионных комплексах [Ln(OR)2(THF)5][BPh4] с аксиальным расположением анионных лигандов. В отличие от катионных комплексов Dy3+, которые являются истинными SMM, аналоги на основе ионов Tb3+ демонстрируют медленную релаксацию намагниченности только в приложенном магнитном поле. Показано, что комплекс с лигандом OC6F4C6F5 демонстрирует эффективную металлцентрированную люминесценцию, близкую к белому свету и может быть использован в качестве люминесцентного термометра в области комнатных температур (20–80 °С). Синтезированы и охарактеризованы стабильные по отношению к кислороду и воде трикатионные комплексы лантаноидов, в которых ионы Ln3+ (Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb) координированы тремя нейтральными бис(имидазолил)пиридиновыми лигандами. Наличие последних в координационной сфере ионов Ln3+ позволяет эффективно сенсибилизировать металлцентрированную эмиссию Eu3+, Tb3+ и Dy3+. Показано, что смешанный комплекс Eu/Tb (1/10) может быть использован в качестве материала для создания эффективного безконтактного криоскопического люминесцентного термометра в интервале 130–220 K (от −140 до −50 °С) с рекордным значением чувствительности (6.6% K−1). Были получены новые SMM на основе комплексов Dy3+с бис(фенолятными) лигандами, в которых два феноксидных фрагмента связаны мостиковыми группами с донорными атомами азота, и продемонстрирована ключевая роль природы основания Льюиса (пиридил, либо NEt2) на возникновения свойств SMM. Синтезирована серия низкокоординационных комплексов Er3+ с фторированным алкоксидным лигандом Er[OC(C6F5)3]3(Solv) (Solv = Me2NC6H4Me-o, Toluene, (Me3Si)2NH, Me3SiOH). Методом РСА было показано, что координационная ненасыщенность иона Er3+ приводит к координации на него нетипичных лигандов, таких как толуол и (Me3Si)2NH. Также было продемонстрировано, что перфторированный алкоксидный лиганд позволяет сенсибилизировать фотолюминесценцию ионов Er3+ в ближнем инфракрасном телекоммуникационном диапазоне с выраженным локальным максимумом 1540 нм. С использованием замещенного карбазола 1,8-Br2-3,6-tBu2-CarbH реализован синтез редкого примера плоскотригонального комплекса Er[1,8-Br2-3,6-tBu2-Carb]3, являющегося истинным SMM. С использованием результатов научных разработок, полученный в рамках проведенных исследований, участники проекта выполняли научно-исследовательскую работу по теме «Исследование по разработке прототипа экспериментального кремнийорганического оптического сенсора на КМОП микросхеме UIC 1204S», финансируемую «Компанией «ЭЛТА». Целью работы является разработка научных основ технологии создания образцов матричных фотоприемных устройств (МФПУ) с органическим фоточувствительным слоем на основе кремниевой микросхемы UIC1204, чувствительных в ближней ультрафиолетовой (250 - 400 нм), видимой (400 – 720 нм) и ближней инфракрасной (720 – 1200 нм) области спектра. Были разработаны и изготовлены экспериментальные образцы МФПУ, проведены приемочные испытания спектральных и фотоэлектрических характеристик экспериментальных образцов МФПУ для ближней УФ и видимой области, которые подтвердили, что разработанные устройства полностью отвечают техническим требованиям, предъявляемым к подобного рода устройствам.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчитываемый период работы по проекту проводились по направлениям синтеза органических люминофоров, полупроводников, донорно-акцепторных систем и тестирования их в качестве компонент фотодиодов и ОЛЕДов. Были также предложены фотохимически управляемые материалы, а также новые металлоорганические системы, сочетающие магнитные и люминесцентные характеристики. Была исследована реакция фотоциклизации по Мэллори-Кацу моно- и бис-стильбенов на основе дибензотиофена. Обнаружены различия в ходе фотоциклизации моно- и бис-стильбена, содержащего 4-метоксифенильных заместитель. Была получена серия полицианнелированных ароматических соединений, содержащих от 5 до 7 аннелированных колец, среди них – тиофеновое. Соединения содержали пи-донорные заместители в терминальном кольце. Были исследованы спектры поглощения, флуоресценции, исследованы редокс-свойства полученных соединений методом циклической вольтамперометрии. Показано, что, несмотря на влияние длины цепи аннелированных колец на спектры поглощения и флуоресценции, потенциалы их окисления и восстановления меняются слабо. Полученные соединения были исследованы в качестве рабочих тел для органических фотодиодов. По направлению новых донорно-акцепторных производных в 2023 г. была исследована серия красителей ST1-ST6. В первую очередь были оптимизированы структуры полученных соединений и рассчитаны локализация и энергия граничных орбиталей. На основании полученных расчетных данных были сформулированы зависимости структура-свойство: трифениламин обладает более выраженным донорными характеристиками, чем фенилкарбазол; бензотиадиазол значительно более акцепторный, чем 1,10-фенантролин; добавление одного тиофенового звена уменьшает разницу энергий HOMO-LUMO ориентировочно на 0,4 эВ; замена фенилкарбазола на трифениламин повышает энергию HOMO и уменьшает разницу энергий HOMO-LUMO ориентировочно на 0,2-0,3 эВ. Во всех случаях мостиковая группа была копланарна имидазофенантролиновому фргаменту. Полученные расчетные данные были подтверждены оптическими и электрохимическими экспериментами. Разработан эффективный синтетический подход к новым классам полигетероароматических молекул донорно-акцепторного (D-A) типа с регулируемой электронодефицитностью акцепторного блока. Метод основан на последовательном нуклеофильном замещении атомов фтора на цианогруппу в D-A производных 5,6-дифтор-(2,1,3)-бензотиадиазола, приводя к соответствующим моно- или дицианопроизводным в зависимости от условий реакции. Также установлено, что при замене диоксана на диметилформамид исходные 5,6-дифтор-(2,1,3)-бензотиадиазолы в условиях реакции цианирования неожиданно подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации, образуя недоступные ранее производные дибензо[c,h][1,6]нафтиридина, которые обладают высоким потенциалом использования в качестве компонентов фотоактивных устройств. Полученные данные, безусловно, представляют интерес для широкого круга исследователей, работающих в областях синтетической органической химии и материаловедения. На основе родий-катализируемой тандемной реакции C-H-активации коммерчески доступных бензальдегидов и аминобензойных кислот с двумя эквивалентами алкина разработан новый универсальный подход к получению изокумарин-замещенных солей изохинолиния, которые демонстрируют разнообразные фотофизические свойства (https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c01008). Тонкая настройка фотоактивности обеспечивается переносом ВЗМО с изохинолиниевой на изокумариновую часть. Это приводит к переходу от высокоэффективной флуоресценции к сильному внутримолекулярному переносу заряда и, следовательно, снижению разности энергий между первыми синглетным и триплетным состояниями ΔEST1 до 0,11эВ, что позволяет рассматривать эти соединения в качестве потенциальных материалов для построения эффективных OLED-ячеек. Кроме того, разработан двухстадийный подход для эффективного синтеза изохинолонов, которые обладают более высоким излучением люминесценции, чем изокумарины, что в основном обусловлено сохранением плоской структуры фрагмента изохинолона в первом синглетном возбужденном состоянии (S1) в отличие от изокумаринов, подвергающихся искажению (http://doi.org/10.32931/io2228a). Проведено сравнение экономической эффективности различных методов тонкого органического синтеза на примере модельного соединения 3,4-дифенилизохинолона. Установлено, что основной вклад в себестоимость целевого продукта вносят стехиометрические органические реагенты (70-95%), а не катализаторы (5-30%). Анализ показывает, что замена рутениевых и родиевых катализаторов С-Н активации на их более доступные аналоги на основе кобальта и никеля, вопреки распространенному мнению, может увеличить, а не уменьшить стоимость конечного продукта. Напротив, расходы можно существенно сократить с помощью выбора доступных стехиометрических реагентов. Эти результаты имеют важное значение для дальнейшего поиска оптимальных методов синтеза ценных органических соединений, таких как компоненты молекулярной фотоники и электроники. Синтез комплексов Ln+3 сочетающих магнитные и люминесцентные свойства. 1) На примере катионных бис(арилоксидных) и бис(алкоксидных) комплексов Ho3+ и полученных ранее комплексов Tb3+ и Dy3+, содержащих фторированные лиганды OC6F4C6F5, OCH(CF3)Ph, OCH(Me)C6F5, было показано, что взаимное расположение анионных OR групп определяется как стерическим объемом лиганда, так и ионным радиусом иона Ln3+. Для гольмия имеющего наименьший ионный радиус в серии только в случае HOC6F4C6F5 фенола образуется линейный катионный комплекс [Ho(OC6F4C6F5)2(THF)5][BPh4], имеющий строение пентагональной бипирамиды (КЧ = 7). Напротив, в случае карбинолов HOCH(Ph)CF3 и HOCH(Me)C6F5, образуются комплексы [Ho(OR)2(THF)4][BPh4], в которых алкоксидные группы располагаются в смежных вершинах искаженного октаэдра (КЧ = 6). При этом в случае Tb3+ и Dy3+, имеющих несколько больший ионный радиус по сравнению с Ho3+, катионные бис(алкоксидные) комплексы [Ho(OR)2(THF)5][BPh4] имели пентагонально-бипирамидальную геометрию (КЧ = 7). 2) На основе фторированного карбинола (C6F5)3CO− была синтезирована серия низко координационных комплексов эрбия [(С6F5)3CO]3Er(Et3N), [(С6F5)3CO]3Er(Me3SiOH), [(С6F5)3CO]3Er((Me3Si)2NH), [(С6F5)3CO]3Er(Toluene), [(С6F5)3CO]3Er(o-Me2NC6H4CH3). Согласно РСА комплексы имеют геометрию тригональной пирамиды с нетипичными для ионов Ln3+ слабокоординированными лигандами в апикальных положениях. Комплексы [(С6F5)3CO]3Er(L) демонстрируют индуцированную полем медленную релаксацию намагниченности, а также являются эффективными эмиттерами в ближнем телекоммуникационном ИК-диапазоне за счет эмиссии ионов Er3+. 3) С использованием замещенного карбазола 1,8-Br2-3,6-tBu2CarbH по реакции элиминирования алкана при действии трех эквивалентов карбоазола на трис(алкильные) комплексы Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 в гексане синтезирована серия формально трехкоординационных комплексов L3Ln (Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho). Методом РСА было показано, что комплексы L3Ln кристаллизуются в виде двух энантиомерных молекул, различающихся направлением поворота плоскости карбазолидных лигандов относительно металлоцентра. Для комплексов L3Ln были зарегистрированы спектры ЯМР в растворе C6D6; также было показано отсутствие металл центрированной люминесценции.