Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Показано, что тяжелое нефтяное сырье (гудроны, тяжелые нефти) можно использовать для растворения полиолефинов, полибутадиена, бутадиенстирольного каучука. Растворение линейных полиолефинов в гудроне при температурах ниже температур термического разложения полимеров носит обратимый характер: при снижении температуры ниже температур плавления полимеров наблюдается выделение твердой фазы. Для стабилизации растворов полимеров в гудроне растворение целесообразно проводить в восстановительной среде при температурах 300-380 С, обеспечивающих частичную термическую деструкцию полимеров. Однако даже в этом случае при температуре ниже 110 С растворы полимеров в гудроне имеют высокую вязкость, что не позволяет вводить водный раствор прекурсора катализатора гидроконверсии с получением эмульсии для последующего синтеза катализатора in situ. Установлено, что при увеличении концентрации полимера в сырье в процессе гидроконверсии снижается степень сульфидирования катализатора и увеличивается размер частиц, нерастворимых в толуоле, и содержание в них продуктов карбонизации. На примере модельных полиолефинов установлено, что отходы полимеров могут быть полностью ожижены при температуре свыше 400 °С. Применение катализаторов позволяет снизить температуру термолиза на 40-50 °С. Кроме того, существенно изменяется групповой состав продуктов термолиза: если в термолизе без катализатора образуются в основном олефиновые углеводороды, то в присутствии катализатора их количество заметно снижается. Варьируя катализатор и его свойства можно существенно варьировать как фракционный, так и групповой состав термолизатов. Крекинг термолизатов в чистом виде позволяет получить выход олефинов С2-С4 свыше 55%, причем основным продуктом является пропилен. Таким образом, показана перспективность двухстадийной переработки полимерных отходов путем каталитического крекинга с предварительным мягким термолизом. Выполнен аналитический обзор методов расчета и известных результатов исследований энергетического спектра электронов в газовых разрядах в чистом углекислом газе CO2 и в смесях, содержащих СО2. На основе детального анализа и обобщения результатов найдена константа скорости диссоциации СО2 электронным ударом в газовом разряде постоянного тока атмосферного давления. Установлен диапазон значений приведенного электрического поля (от 55 Тд до 100 Тд), в котором преобладающим механизмом разложения молекулы СО2 являются столкновения молекул с электронами. Получено выражение для вычисления константы скорости диссоциации СО2 электронным ударом в зависимости от приведенного электрического поля. Проведен сравнительный анализ эффективности разложения углекислого газа в нескольких типах электрических разрядов атмосферного давления (разряд постоянного тока, импульсный ВЧ разряд с вихревой подачей газа, СВЧ разряд в жидких углеводородах, разряд в воде с кавитацией). Показано, что при исследованных параметрах наибольшей эффективностью обладают СВЧ разряд в жидких углеводородах и разряд с кавитацией. Разработан и изготовлен макет разряда для исследования процесса разложения углекислого газа с расширенными возможностями изменения регулируемых внешних параметров. В ходе разработки метода формирования бифункциональных каталитических систем 10-15%Fe-5-10%M-0,2-0,3%K/носитель (где М – Co, Cu, Mn), проявляющих активность в образовании непредельных углеводородов и оксигенатов из смесей СО2 и Н2, были установлены оптимальные условия термической стабилизации прекурсоров носителей – продуктов гидротермальной карбонизации целлюлозы и хитозана. Комплексом физико-химических и каталитических методов анализа установлена корреляция между составом металлсодержащей фазы катализаторов и их активностью в процессе конверсии СО2 в ценные продукты. Показано, что для получения спиртов наиболее перспективными являются Fe-Cu-системы на основе целлюлозы, конверсия сырья в присутствии которых составляет 60%, общий выход спиртов – 17 г/м3, а содержание метанола в водной фазе достигает 19%. Исследование каталитических систем для синтеза углеводородов позволило установить возможность изменения селективности процесса по непредельным углеводородам, в т.ч. газам С2-С4: так, введение марганца в состав каталитической системы или применение хитозана в качестве носителя при степени превращения сырья 50% и выходе углеводородов С2+ 49-51 г/м3 позволяли достигать отношений этилен/этан пропилен/пропан 1,9 и 3,8, соответственно. Проведены исследования образцов CuO-ZnO/Al2O3, CuO-ZnO-Cr2O3/Al2O3 (корочковый), CuO-Cr2O3/Al2O3 металлического компонента композитного катализатора в проточных условиях при Р=5,0 МПа и Т=300 оС. Показано, что CuO-ZnO/Al2O3 и CuO-Cr2O3/Al2O3 проявляют наибольшую селективность образования оксигенатов – 98-99 %. Осуществлен синтез цеолитных компонентов композитных катализаторов конверсии СО2 в жидкие углеводороды и ароматические соединения - цеолитов HZSM-5, HZSM-12, HZSM-5/HZSM-11. Исследованы физико-химические свойства полученных цеолитов. Установлено, что с ростом количества метиленовых фрагментов между атомами азота в темплате наблюдается увеличение объёма микропор, удельной площади поверхности образцов, а также общей кислотности образцов. Наилучшие показатели среди синтезированных образов в реакции синтеза ЖУВ из ДМЭ показал образец на основе гибридного цеолита HZSM-5/ HZSM-11 (S(ЖУВ)=71%мас., С(аренов)=19,2%). Проведены исследования каталитической активности композитных катализаторов конверсии СО2 в углеводороды, приготовленных послойной загрузкой одинаковых фракций CuO-ZnO/Al2O3 и HZSM-5/ HZSM-11/Al2O3 катализаторов. Определены оптимальные условия активации композитного катализатора – водород, 2ч, 180оС, 5,0МПа. Определено оптимальное соотношение компонентов в композитном катализаторе на основе CuO-ZnO/Al2O3 и гибридного цеолита HZSM-5/ HZSM-11/Al2O3 – 5/1. При этом достигается селективность образования ЖУВ 43,8% и конверсия СО2 54,9%. Показано, что при высоком содержании цеолитного компонента наблюдается большой вклад реакций крекинга жидких углеводородов, а при низком его содержании – не успевают образовываться первичные связи С-С. Методом УЗО получен композитный катализатор 1Mg-ZSM-5/ГКА с размером частиц 1580 нм, в присутствии которого в среде Н2 при температуре 340°С и давлении 10 МПа с селективностью 70 мас.% получен бензин с содержанием триптана 9 мас.% и содержанием ароматических соединений не более 1 мас. %. Весовая скорость по ДМЭ более 2 ч-1 является оптимальной для получения из ДМЭ смеси жидких УВ с повышенным содержанием триптана.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. По направлению переработки полимерных отходов Показано, что добавка полимеров в сырье гидроконверсии влияет на дисперсный состав формируемого in situ катализатора. Во всех случаях происходит увеличение размера частиц катализатора, по всей видимости, за счет повышения соотношения Н/С в сырье и повышения выхода алифатических дистиллятных продуктов в процессе гидроконверсии. Состав прекурсора катализатора существенно влияет на состав и свойства продуктов гидроконверсии. Алюмомолибденовые катализаторы обладают низкой активностью в реакциях гидроконверсии, модифицирование их никелем и кобальтом позволяет существенно увеличить активность катализаторов. Установлено, что в процессе гидроконверсии смеси полимеров и гудрона в составе катализатора образуются фазы MoS2, Ni3S2, Co9S8. Прекурсор алюминия в условиях гидроконверсии, по-видимому, превращается в рентгеноаморфный оксид алюминия. На основе результатов экспериментальных данных показана возможность эффективной переработки смеси отходов полиолефинов (ПЭВД, ПЭНД, ПП) с добавкой ограниченного количества шинной резины в смеси с органическим растворителем, представляющим собой остаток гидроконверсии, содержащий суспензию активного дисперсного катализатора. В результате изучения каталитической конверсии полистирола в среде высокоароматичных растворителей показана возможность исчерпывающей конверсии полимера в ароматические углеводороды. В оптимальных условиях (температура 550 °С, время пребывания паров 1-2 с, концентрация 10%, среда – тяжелый газойль каталитического крекинга) выход этилбензола составляет около 80%, бензола – 12.7%, толуола – 6.3%. Показано, что каталитический пиролиз полистирола в углеводородной среде является, по-видимому, двухстадийным процессом: вначале происходит термический распад полимерной цепи, после чего продукты распада (стирол, его димеры и тримеры) подвергаются дальнейшим превращениям на кислотных центрах цеолита. Изучено влияние типа цеолита на состав продуктов пиролиза. Для широкопористого цеолита Y основным продуктом реакции является этилбензол, в то время как для цеолитов ZSM-5 и Beta – бензол и толуол. По всей видимости, структурный тип применяемого цеолита является ключом к контролю селективности образующихся продуктов. Результаты работы могут быть применены в дальнейшей разработке процессов каталитического пиролиза отходов полистирола с получением высокооктанового компонента автомобильных бензинов либо индивидуальных ароматических углеводородов. 2. По направлению утилизации СО2 2.1. Плазмохимическое разложение Проведено исследование процесса разложения углекислого газа в СВЧ разряде в жидких углеводородах при различном содержании углекислого газа в смеси. Установлено, что основными газовыми продуктами разложения являются H2, C2H2, C2H4, CH4, CO2, CO. В продуктах не обнаружен кислород, степень разложения углекислого газа достигает 70%. Содержание водорода в газовой смеси на выходе реактора составляет 50-60 %, объемная скорость образования водорода находится в диапазоне 520-660 мл/мин, энергетическая эффективность образования водорода, рассчитанная по падающей мощности, находится в диапазоне 90-110 Nl/kWh. Полученные результаты показывают эффективность использования плазмы в жидких углеводородах для разложения СО2 с одновременным получением водорода. 2.2. Синтез оксигенатов и олефинов из СО2 В ходе оптимизации состава бифункциональных каталитических систем для повышения селективности превращения смеси СО2 и Н2 в оксигенаты, в т.ч. спирты было установлено, что наибольшую активность и селективность проявляет железно-кобальтовый катализатор с мольным соотношением Fe:Co= 3:1 при суммарном содержании активных компонентов 20%. Проведено сравнение активности катализатора процесса гидрирования СО2 в реакторе со стационарным слоем и сларри-реакторе, показано, что активность и селективность катализатора, особенно относительно образования оксигенатов, существенно выше в реакторе со стационарным слоем катализатора. Исследовано влияние мольного соотношения Н2/СО2 на каталитическую активность бифункциональных систем, установлено, что наиболее благоприятное сочетание показателей процесса достигается при мольном соотношении Н2/СО2 = 1/3. Определены физико-химические свойства бифункциональных катализаторов непосредственно после формирования, после предварительной активации и после осуществления синтеза углеводородов из смесей СО2 и Н2. Установлено, что формирование активной фазы железно-кобальтового катализатора гидрирования СО2 происходит непосредственно на начальной стадии протекания процесса. Судя по тому, что преобладающей фазой активированного образца является железно-кобальтовый сплав, но для отработанного образца наблюдается значительное сокращение данной фазы в пользу оксидной и карбидных, активных в каталитических реакциях гидрирования СО2, можно заключить, что образование активной фазы происходит из атомов металлов, входящих в состав указанного сплава. Тем самым, достигается синергия кобальтовой и железной активной фазы – кристаллиты железной и кобальтовой активных фаз не являются изолированными, а формируются из общих кластеров железно-кобальтового сплава. 2.3. Синтез углеводородов из СО2 Для реакции одностадийной конверсии СО2 в жидкие углеводороды на тандемных катализаторах показано, что основным продуктом являются жидкие углеводороды с содержанием ароматических соединений вплоть до 90 % мас. Увеличение температуры синтеза до 380 С приводит к увеличению содержания ароматических компонентов в жидкой фракции, в том числе сильноразветвленных углеводородов (дурола). При этом для механической смеси двух компонентов следует отметить меньшую степень зависимости содержания ароматических соединений от температуры – содержание варьируется в пределах 45-60 % мас., в том числе дурол 3-8 % мас. Введение в состав катализатора связующего на основе гамма-оксида алюминия и переход к циркуляционному режиму работы позволяет существенно увеличить селективность комбинированного катализатора по С5+–УВ. Наилучшие результаты достигнуты при осуществлении процесса при 340 C и 10 МПа на катализаторе в виде физической смеси Ox-Zeo-компонентов с соотношением 1:1 и с соотношением CuZnAl:Al2O3=1:2 в Ox-компоненте. В течение 60 ч конверсия CO2 и селективность по C5+–УВ оставались стабильными на уровне 20 и 47 мас. % (78 мас. % в расчете на общее количество УВ), соответственно. В составе жидких УВ отмечено высокое содержание изоалканов 66 мас. % и невысокое содержание аренов (не более 12 мас.%, в т.ч. дурол - не более 1 мас. %). Полученные данные доказывают эффективность использования рециркуляции отходящих газов в гидрировании СО2 в жидкие углеводороды на комбинированном катализаторе CuZnAl/ZnZSM-5. Для реакции синтеза уксусной кислоты из метана и диоксида углерода показано, катализаторы на основе оксидов титана позволяют активировать как молекулы метана, так и молекулы СО2, однако, дальнейшие реакции в изученных условиях протекают прежде всего в направлении образования С-С связей с последующим гидрированием промежуточных соединений. Методом ИК-спектроскопии in situ показано, что молекула диоксида углерода сильно связывается поверхностью катализатора с образованием карбоксилат- и карбонат- ионов, Метан, в отличие от СО2 слабо связывается с поверхностью катализатора. При температурах выше 300 С фиксируется образование двойной связи, а прямое взаимодействие метильных и карбоксилатных фрагментов с образованием частиц-предшественников кислот не наблюдается.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. По направлению переработки полимерных отходов Исследован процесса выделения отработанного катализатора из остаточной фракции вакуумной дистилляции (>500 С) продукта гидроконверсии смеси полимеров с гудроном смеси Западносибирских нефтей методом экстракции растворителем и фильтрации полученной суспензии. Выявлено, что наибольшая степень концентрирования молибдена в выделяемом твердом продукте достигается при использовании толуола в качестве растворителя при соотношении остаток / толуол = 1 / 5 и температура обработке = 60 – 80 °С. Установлено, что содержание молибдена в отработанном катализаторе составляет около 3 %, причем металл в выделенном продукте находится в форме дисульфида и диоксида. Проведенная оценка количественного перехода Мо и других металлов показала, что они практически количественно переходят в остаточный продукт гидроконверсии, а после его фильтрационного разделения – в выделенный твердый остаток, содержащий отработанный катализатор. Выявлены оптимальные параметры максимально полного извлечения молибдена из отработанного катализатора: озоление при Т= 575 – 600 С с длительностью обработки от 90 до 120 мин при коэффициенте избытка воздуха равном 1,2, обработка зольного остатка 65 % раствором азотной кислоты при соотношении 1:1 в течении 30 мин; далее выщелачивание смесевым раствором, содержащим 10 % NH4OH и 5 % (NH4)2CO3, при соотношении Т:Ж равном 1/5 в течении 1 час при Т=55 ºС. Проведено обобщение теоретических и прикладных основ процесса гидроконверсии полимеров в смеси с тяжелыми нефтяными остатками на наноразмерных катализаторах и разработана концепция создания опытно-промышленной технологии химической переработки полимерных отходов методом каталитической гидроконверсии в смеси с тяжелыми нефтяными остатками. Исследована каталитическая конверсия полиэтилена, полипропилена в растворе вакуумного дистиллята в присутствии катализаторов на основе цеолитов Y и ZSM-5 с целью селективного получения легких олефинов: этилена, пропилена и бутиленов. Установлена возможность полной конверсии полимеров в процессе каталитического крекинга с получением легких олефинов (этилен, пропилен, бутилены) до 42 %. Еще одним ценным продуктом конверсии является смесь ароматических углеводородов С6-С8. Разработан метод снижения вязкости полимерных растворов путем термолиза при температуре 350 C в течение 1 часа в токе азота. В результате термолиза вязкость растворов полимеров заметно снижается: для раствора полиэтилена в 10 раз, для раствора полипропилена – в 2,4 раза (рис.1.4). По всей видимости, это связано с более высокой температурой деструкции полипропилена. 2. По направлению утилизации СО2 2.1. Плазмохимическое разложение Показано, что добавление аргона к диоксиду углерода при подаче в СВЧ-плазмотрон приводит к незначительному увеличению выхода ацетилена и снижению выхода водорода. Для реакции разложения были вычислены значения энергозатрат на образование ацетилена, равные 48 л/кВт*ч и 17 л/кВт*ч, при расходе аргона 600 мл/мин и 800 мл/мин соответственно. Одновременное отсутствие зависимости состава газовой фазы и прямая зависимость скорости образования ацетилена от падающей мощности может объясняться тем, что с увеличением падающей мощности растет частота возникновения новых разрядов и увеличивается скорость роста каждого пузырька с плазмой с последующим отрывом. Разработаны катализаторы для плазмохимической реакции разложения СО2 в барьерном разряде с высокой величиной удельной поверхности. Наилучшая конверсия СО2 (18,6%) была достигнута при использовании катализатора MgCe−Al. Показано, что применение церийсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия оказывает существенное влияние на диссоциацию CO2. Это может быть объяснено наличием кислородных вакансий в фазе оксида церия, которые способствуют адсорбции CO2 на поверхности катализатора с последующим разрывом связи C=O под воздействием высокоэнергетических электронов плазмы. 2.2. Синтез оксигенатов и олефинов из СО2 Для реакции синтеза оксигенатов из СО2 синтезированы образцы молибден-содержащих катализаторов с оксидом молибдена в качестве носителя. Показано, что введение оксида Мо в поры оксида алюминия приводит к уменьшению их объема, что говорит о распределении нанесенного оксида молибдена в порах оксида алюминия, прежде всего, в мелких. Полученные катализаторы активны в реакции гидрирования СО2 с образованием, прежде всего, СО, воды и небольшого количества метана. При этом рост давления влияет не только на реакцию метанирования, но и на образование СО. Так, изменение давление от 1 до 5 МПа приводит к увеличению выхода СО примерно в два раза. 2.3. Синтез углеводородов из СО2 В ходе установления общих закономерностей превращения смеси диоксида углерода и водорода в продукты различного состава были формированы серии бифункциональных контактов 15%Fe-5%Co для направленного синтеза оксигенатов и 10%Fe-10%Co для преимущественного получения углеводородов. Установлены оптимальные условия, при которых реакция протекает с селективностью по целевым продуктам, равной 90% (280℃, 65 бар, 750 ч-1). Разработана математическая модель синтеза кислородсодержащих продуктов и углеводородов из СО2 методом Фишера-Тропша через стадию обратной реакции водяного газа, позволяющая достаточно точно описать конверсию сырья и селективность образования продуктов (ошибка менее 15%). Для цеолитных катализаторов гидрирования СО2 установлено, что природа и мольное отношение SiO2/Al2O3 цеолита оказывают значительное влияние на физико-химические и каталитические свойства комбинированных бифункциональных катализаторов. Показано, что переход к рециркуляции газового продукта приводит к значительному повышению конверсии СО2 (с 17 до ~40%) при одновременном снижении селективности по СО с 70 до 55 мас.% и повышении селективности по углеводородам С5+ практически в три раза. По всей видимости, эффект рециркуляции заключается в интенсификации процессов тепло- и массообмена и уменьшения времени контакта, что снижает долю нежелательных вторичных реакций. Модифицирование цеолита 3 мас.% Zn и введение в состав катализатора оксида алюминия привело к повышению селективности образования жидких углеводородов до 23 мас.% при понижении селективности образования СО до 35 мас.%. В продолжение исследований в области разработки эффективного катализатора получения обогащенной триптаном смеси жидких углеводородов из СОх и Н2 в конверсии ДМЭ исследованы катализаторы на основе цеолита HY с микро-мезо-макропористой структурой. Модифицирование этого цеолита цинком привело к увеличению конверсии ДМЭ с 80 до 90% при повышении селективности по бензиновой фракции с 68 до 81 %. Дополнительное введение в катализатор дегидратирующего компонента на основе γ-Al2O3 привело к увеличению конверсии ДМЭ с 90 до 95%. 2.4. Синтез уксусной кислоты из СО2 и метана Показана возможность одностадийного синтеза уксусной кислоты (УК) из СО2 через тандемное протекание обратной реакций сдвига водяного газа (СО2+H2↔СО+H2O) и окислительного карбонилирования метана (СН4+СО+½О2→СН3СООН) в присутствии бифункционального катализатора СеО2-НZSM-5. Выявлено, что наличие паров воды в реакционной смеси приводит к увеличению выхода оксигенатов. Показано, при 450 С в присутствии CeO2-HZSM-5 образуется 0,74 мкмоль·г-1·ч-1 уксусной кислоты, тогда как в присутствии CeO2 и HZSM-5 удельная производительность по уксусной кислоте составляет 0,37 и 0,46 мкмоль·г-1·ч-1, соответственно. На основании физико-химических исследований катализатора установлено, что повышенная активность CeO2-HZSM-5 объясняется тандемным действием кислородных вакансий CeO2, выполняющих роль основных центров, которые активны в образовании СО из СО2, и кислотных центров HZSM-5, активных в образовании уксусной кислоты.