Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основной задачей проекта является получение и исследование свойств «мягких» материалов на основе гидрогелей, способных контролируемым образом формироваться и разрушаться при внешнем физико-химическом воздействии. Начата разработка нескольких типов таких гидрогелей. Первый из них разрабатывается на основе сетки переплетенных червеобразных мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), механические свойства которой и чувствительность ко внешним воздействиям будут «настраиваться» путем добавления твердых неорганических наночастиц или мягких полимерных микрогелей. Для получения таких гидрогелей синтезированы «многохвостые» молекулы ПАВ, способные формировать червеобразные мицеллы при более низких концентрациях, чем традиционные ПАВ с одним гидрофобным хвостом, и повышать стабильность мицеллярных цепей, а следовательно, вязкоупругие свойства гидрогелей. Были разработаны эффективные методы синтеза солей бис(гидроксиэтил)метилолеиламмония и его димерных и тетрамерных аналогов. Синтез исходит из дешевого и доступного олеиламина, хлорэтанола и метилирующий агентов и может быть мастштабирован и оптимизирован для промышленного производства. Были разработаны методы получение димерных ПАВ с различной длиной линкера путем алкилирования дигалогеналканами бис(гидроксиэтил)олеиламина. Были разработаны подходы к тетрамерным ПАВ с жирноалифатическими «хвостами». Для упрочнения мицеллярных гидрогелей в них вводили полимерные микрогели. Получены и исследованы нанокомпозитные мицеллярные гели катионного ПАВ и противоположно заряженных микрогелей на основе поли(метакриловой кислоты) и поли(N-изопропилакриламида). Обнаружено значительное увеличение вязкости, времени релаксации и модуля накоплений при увеличении количества микрогелей в сетке. Показано усиление обнаруженных эффектов в случае увеличения количества торцевых частей мицелл в сетке, а также степени заряженности микрогелей. Полученные результаты можно объяснить встраиванием микрогелей в мицеллярную сетку в качестве физических сшивок в результате прикрепления червеобразных мицелл ПАВ торцевыми частями к противоположно заряженным микрогелям. Поскольку мицеллярные цепи легко разрушаются при добавлении углеводородов (нефти), такие «мягкие» нанокомпозитные мицеллярные сетки перспективны для использования в нефтедобывающей промышленности для создания среды с высокой проницаемостью по отношению к нефти. Используя методы компьютерного моделирования, была изучена самоорганизация молекул ПАВ различной химической структуры (моно-, ди- и тетрамерные) в водных растворах и изучено влияние добавления твердых наночастиц и углеводорода на самоорганизующиеся структуры. В частности, были найдены условия образования сферических мицелл, цилиндрических мицелл и везикул/бислоев для изучаемых типов ПАВ. Было детально изучено влияние углеводорода на разнообразные структуры. На молекулярном уровне было изучено разрушение цилиндрических мицелл и превращение их в набухшие сферические мицеллы при добавлении углеводорода. Было показано, что разрушению предшествует «волнистость» цилиндрической поверхности, вызванная рэлеевской неустойчивостью. Было показано, что добавление углеводорода в раствор везикул ведет к их слипанию и образованию структуры похожей на пену (так называемая «нанопена»). При этом практически все добавленные молекулы углеводорода связываются везикулами. Ожидается, что вязкость растворов везикул будет возрастать при добавлении углеводорода. Для случая цилиндрических мицелл (моно- и димерные ПАВ), сравнивалась прочность мицелл на разрыв путем приложения внешней растягивающей силы. Было изучено влияние электростатических взаимодействий на образование комплексов ПАВ с противоположно заряженными наночастицами. Была изучена зависимость структуры таких комплексов от степени заряженности частиц, а также от параметра взаимодействия между нерастворимыми сегментами. Второй тип разрабатываемых гидрогелей основан на самоорганизующихся микрогелях, «склеивающихся» обратимым образом в макроскопический гель. Макрогели, построенные из связанных друг с другом микрогелей, имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными гелями, в частности, они способны быстрее реагировать на изменения внешних условий. Получены магнитоуправляемые микрогелевые гранулы природного полимера альгината натрия с внедренными наночастицами магнетита методом ионотропного гелеобразования с использованием хлорида кальция и бария в качестве сшивателей. Определены закономерности влияния сшивателя и наночастиц на степень набухания гранул. Показано, что как рост концентрации сшивателей, так и увеличение содержания наночастиц понижают степень набухания гранул. Этот результат указывает на взаимодействие наночастиц с полимерными цепями. Исследовано влияние содержания магнитных частиц и напряженности магнитного поля на эффективность концентрирования микрогелей вблизи магнита. Подобраны условия, при которых все введенные в систему частицы концентрируются вблизи магнита. Изучено связывание микрогелей между собой с формированием единого образца макрогеля за счет перераспределения катионов сшивателя. Выявлены факторы, влияющие на прочность образованного макрогеля. Определены условия, при которых полученные макрогели разрушаются с образованием исходных микрогелевых гранул. Это происходит при понижении рН среды, уменьшающей количество заряженных звеньев в геле, и при добавлении солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, связывающей катионы сильнее, чем альгинатные цепи. Синтезированы микрогели природного полимера карбоксиметил гидроксипропил гуара, сшитые двумя типами сшивок – прочными сшивками мультивалентными катионами и «лабильными» сшивками борат-ионами, с различными концентрациями каждого из сшивателей. Размер микрогелей определен методом динамического светорассеяния. Получены макрогели сшиванием друг с другом микрогелей путем перераспределения молекул сшивателя – борат-ионов. Выявлены закономерности влияния степени сшивки исходных микрогелей и условий их сшивания на реологические свойства получаемых макрогелей, и определены факторы, способствующие образованию наиболее прочных макрогелей. Показано, что макрогели могут быть разрушены до исходных микрогелей путем понижения рН до значений, меньших рКа борной кислоты (9.2). Таким образом, на примере двух природных полимеров (альгината натрия и карбоксиметил гидроксипропил гуара) разработаны методики получения макрогелей путем сшивания микрогелей друг с другом. Такие макрогели при необходимости могут быть дезинтегрированы до исходных микрогелей. Эти системы перспективны для обратимого блокирования водопритоков.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на получение и исследование свойств «мягких» материалов на основе гидрогелей, способных контролируемым образом формироваться и разрушаться при внешнем физико-химическом воздействии. Первый тип таких гидрогелей разрабатывается на основе сетки переплетенных червеобразных мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), механические свойства которой и чувствительность ко внешним воздействиям могут «настраиваться» путем добавления твердых неорганических наночастиц или мягких полимерных микрогелей. Для получения таких гидрогелей синтезированы три типа двухвостых молекул ПАВ. Исследованы реологические свойства и структура димерного ПАВ с двумя олеильными хвостами и бутильным спейсером между катионными головными группами. Показано, что критическая концентрация мицеллообразования двухвостого ПАВ на порядок ниже, чем у соответствующего аналога с одним гидрофобным хвостом, что обусловлено более низкими потерями энтропии при агрегации в мицеллы. Методом малоуглового рассеяния нейтронов обнаружено, что двухвостое ПАВ формирует цилиндрические мицеллы при на порядок более низкой концентрации, чем однохвостое ПАВ, поскольку его параметр молекулярной упаковки выше из-за того, что две положительно заряженные головки, связанные ковалентно, располагаются довольно близко друг к другу, что уменьшает их суммарный эффективный объем по сравнению с двумя головками однохвостых ПАВ. Показано, что реологические свойства (вязкость, компоненты динамического модуля упругости и время релаксации) мицеллярных гелей, построенных из переплетенных червеобразных мицелл двухвостых ПАВ существенно выше, чем у однохвостых ПАВ. Определены условия образования сеток с максимальной вязкостью, соответствующей образованию линейных червеобразных мицелл максимальной длины. Другим подходом к повышению прочности мицеллярных гидрогелей было введение в них полимерных микрогелей, которые встраиваются в сетку путем связывания с торцевыми частями червеобразных мицелл и выполняют таким образом роль сшивок между мицеллярными цепями. Исследовано влияние рН и температуры на реологические свойства «мягких» нанокомпозитных гелей из червеобразных мицелл катионного ПАВ и микрогелей на основе поли(метакриловой кислоты) и поли(N-изопропилакриламида), сочетающих свойства рН- и термочувствительности. Показано, что введение в мицеллярную сетку микрогелей вызывает увеличение вязкости, времени релаксации и модуля накоплений при любом исследованном рН в диапазоне от 3 до 6, однако, при повышении рН влияние микрогелей становится более значительным. Это объясняется тем, что при повышении рН растет заряд микрогелей и усиливается их взаимодействие с противоположно заряженными мицеллами. Исследование влияния температуры на реологические свойства показало, что при нагревании до 50 ᵒС вязкость и время релаксации возрастают, что указывает на усиление устойчивости мицеллярных гелей к нагреванию при введении микрогелей. Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что при повышении температуры микрогели переходят в сколлапсированное состояние, и их поверхность становится гидрофобной, что приводит к усилению связывания с ПАВ; кроме того, при нагревании мицеллы становятся короче, т.е. возрастает количество концевых групп мицелл, ответственных за взаимодействие с микрогелями. Оба эти фактора способствуют образованию большего количества сшивок в геле. Поскольку мицеллярные цепи легко разрушаются при добавлении углеводородов (нефти), такие «мягкие» нанокомпозитные мицеллярные сетки перспективны для использования в нефтедобывающей промышленности для создания среды с высокой проницаемостью по отношению к нефти, функционирующей, в том числе, и при повышенных температурах. Проведено компьютерное моделирование микрогелей на основе поли(метакриловой кислоты) и поли(N-изопропилакриламида), сочетающих свойства рН- и термочувствительности, которое позволило изучить структуру одиночных микрогелей при изменении температуры, pH (доли заряженных групп) и плотности сшивки. Было показано, что поверхность микрогеля при коллапсе может иметь нанодоменную структуру - чередующиеся гидрофобные и гидрофильные домены, которые могут влиять на самоорганизацию микрогелей . Второй тип разрабатываемых гидрогелей основан на самоорганизующихся микрогелях, способных обратимо формировать макроскопический гель. Макрогели, построенные из связанных друг с другом микрогелей, имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными гелями, в частности, они способны быстрее реагировать на изменения внешних условий. Исследовано формирование макрогелей из магнитоуправляемых микрогелевых гранул природного полимера альгината натрия с внедренными магнитными наночастицами. Определены факторы, влияющие на прочность образованного макрогеля, одним из важнейших из которых является обеспечение плотной упаковки и большой площади контакта между соседними гранулами. Предложено несколько подходов для повышения плотности упаковки гранул при образовании макрогеля, из которых наиболее перспективным оказалось смешивание сильно сшитых гранул, обеспечивающих прочность геля, и слабо сшитых гранул, способных деформироваться и заполнять промежутки между сильно сшитыми гранулами. Определены условия, соответствующие получению наиболее прочных макрогелей. Показано, что нековалентный характер сшивки между полимерными цепями позволяет обеспечить восстановление целостности образца геля («самозаживление») после образования трещины в нем. Более того, такие макрогели при необходимости могут быть дезинтегрированы до исходных микрогелей. Эти системы перспективны для обратимого блокирования течения воды в трубах. Другой вид магнитоуправляемых микрогелей, способных обратимо формировать макроскопический гель, был получен на основе другого природного полимера - гидроксипропил гуара, сшитого двумя типами сшивок – прочными ковалентными сшивками и «лабильными» сшивками борат-ионами. Выявлены закономерности влияния состава исходных микрогелей, концентрации микрогелей и частиц магнетита на реологические свойства получаемых макрогелей. Определены условия образования макрогелей с наибольшей механической прочностью. Выявлены закономерности влияния однородного и неоднородного магнитного поля на реологические свойства макрогелей, а также определены условия, при которых магнитное поле может вызывать деформацию макрогеля. Обнаружена возможность локального упрочнения макрогеля путем введения частиц магнетита в определенную его часть. Таким образом, получено два вида магнитоуправляемых макрогелей из природных полимеров (альгината натрия и гидроксипропил гуара). Первый вид макрогелей образован за счет нековалентных сшивания, а второй вид – за счет комбинации прочных ковалентных и «лабильных» сшивок. Они перспективны для обратимого или необратимого ограничения водопритока.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проект направлен на получение и исследование свойств «мягких» материалов на основе гидрогелей, способных контролируемым образом формироваться и разрушаться при внешнем физико-химическом воздействии. Первый тип таких гидрогелей разрабатывается на основе сетки переплетенных червеобразных мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), механические свойства которой и чувствительность ко внешним воздействиям могут «настраиваться» путем добавления твердых неорганических наночастиц или мягких полимерных микрогелей. Показано, что введение небольшого количества наночастиц позволяет существенным образом повысить реологические характеристики раствора димерного ПАВ (вязкость, модуль упругости, характерное время релаксации). Эти эффекты могут быть связаны с тем, что наночастицы могут присоединять к себе концевые группы мицеллярных цепей, тем самым выполняя роль сшивок между червеобразными мицеллами. Исследовано влияние температуры на реологические свойства растворов димерного ПАВ как в отсутствие, так и в присутствии наночастиц. Показано, что в обоих случаях вязкость падает при нагревании, что связано в первую очередь с уменьшением средней длины червеобразных мицелл. Однако при каждой из температур вязкость в присутствии наночастиц выше, чем в их отсутствие. Получены наночастицы диоксида кремния, модифицированные по поверхности цепями поли(N-изопропилакриламида), а также «мягкие» нанокомпозитные гели из червеобразных мицелл мономерного ПАВ и указанных частиц и исследованы их реологические свойства. Показано, что введение небольшого количества наночастиц приводит к росту вязкости и модуля накоплений на плато, что, по-видимому, связано с включением наночастиц в сетку переплетенных мицелл ПАВ в качестве сшивок. Проведено сравнение реологических свойств нанокомпозитных мицеллярных гелей с двумя разными типами наполнителей: твердыми неорганическими наночастицами SiO2 и мягкими органическими частицами – микрогелями. Показано, что мягкие органические частицы микрогелей менее эффективно повышают вязкость и модуль накоплений на плато, так как они сорбируют большое количество ПАВ (не только на поверхности, но и в объеме микрогелей), забирая его из червеобразных мицелл. Такие частицы, с одной стороны, сшивают червеобразные мицеллы, что должно приводить к росту вязкости, а с другой стороны, абсорбируют часть ПАВ, из которого построены эти мицеллы, что должно уменьшать среднюю длину мицелл и, соответственно, вязкость. В связи с этим был сделан вывод о том, что для повышения вязкости и модуля накоплений на плато оказывается более эффективным добавлять непроницаемые для ПАВ наночастицы в условиях, когда количество адсорбированного на них ПАВ невелико. Второй тип разрабатываемых гидрогелей основан на самоорганизующихся микрогелях, способных обратимо формировать макроскопический гель. Макрогели, построенные из связанных друг с другом микрогелей, имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными гелями, в частности, они способны быстрее реагировать на изменения внешних условий. С помощью метода Броуновской динамики компьютерного моделирования были смоделированы системы, содержащие одиночный заряженный микрогель и противоположно-заряженные к этому микрогелю молекулы ПАВ. Было показано, что микрогель способен абсорбировать противоположно-заряженные ПАВ. При этом микрогель уменьшается в размерах, так как заряженные головы ПАВ экранируют заряды внутри микрогеля и высвобождают из микрогеля «осмотически активные» противоионы, которые в отсутствие ПАВ локализованы внутри микрогеля и создают «распирающее» давление. Вследствие этого повышается плотность микрогеля, что в свою очередь замедляет коллапс микрогеля. Кроме того, поскольку концентрация ПАВ внутри микрогеля значительно выше, чем в окружающем растворе, в микрогель вместе с ПАВ заходят и противоионы, из-за чего происходит дополнительная экранировка заряженных головок ПАВ зарядами противоионов и зарядами на микрогеле и, в результате, мицеллярные агрегаты из ПАВ меняют форму со сферической на цилиндрическую, находясь внутри микрогеля. Комплексы модифицированных полимером наночастиц с ПАВ моделировались таким же методом Броуновской динамики, как и комплексы микрогель-ПАВ. К поверхности сферических наночастиц пришивались за один конец линейные полимеры, несущие на себе заряженные группы. В отсутствие ПАВ полимерные цепи обеспечивали как стерическую, так и электростатическую стабилизацию наночастиц. В систему вместе с наночастицами также помещался ПАВ, головки которого несли заряд, противоположный заряду на пришитом полимере. Нами была изучена структура комплексов в зависимости от концентрации наночастиц и доли заряженных групп полимера. Разработана методика селективного формирования макрогелей из микрогелей при контакте с водой. Для этого были использованы микрогелевые гранулы альгината натрия, сшитые ионами кальция, со структурой плотно сшитого ядра и слабо сшитой оболочки. Показано, что при контакте суспензии гранул, приготовленной в водно-спиртовой смеси, с водой или водным раствором хлорида натрия образуется макрогель, так как концентрация этанола уменьшается, и микрогелевые гранулы набухают. В то же время при контакте с углеводородом (н-деканом) не происходит образования макрогелей, так как степень набухания микрогелей в н-декане близка к степени набухания в водно-спиртовой смеси. Разработанная методика селективного формирования макрогелей из микрогелей при контакте с водой может лечь в основу способа селективного блокирования водопритоков с помощью гелевой «пробки», сформированной из водонабухающих гидрофильных микрогелей, в котором микрогели способны сами найти водоносный пласт и создать в нем «пробку», запирающую поток воды, при этом не создавая препятствий протеканию нефти. Получены микрогели со структурой ядро-оболочка с ядром из поли(трифтороэтил метакрилата) и оболочкой из сополимера акриловой кислоты и N-изопропилакриламида, сшитого N,N՛-метилен–бис-акриламидом. Методом динамического светорассеяния был определен диаметр полученных микрогелей, равный 300 нм. Методом конфокальной микроскопии была проведена прямая визуализация микрогелей и показана их самоорганизация в червеобразные агрегаты с контурной длиной 2-3 мкм при pH 2,8. Образование червеобразных агрегатов из микрогелей делает их, по аналогии с червеобразными мицеллами ПАВ, перспективными для применения в качестве загустителя в жидкостях для гидроразрыва нефтеносного пласта. Ссылка на информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: http://polly.phys.msu.ru/ru/projects/src/lab3.pdf