КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-79-00150

НазваниеТеоретическое предсказание устойчивости растворов электролитов под воздействием напряжения на электродах

РуководительОрехов Максим Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-304 - Электрофизические процессы в жидкостях, газах и твердых диэлектриках

Ключевые словарастворы электролитов, молекулярное моделирование

Код ГРНТИ29.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Развитие технологий аккумуляторных батарей играет важнейшую роль для разработки возобновляемых источников энергии, автономного электротранспорта, мобильной электроники. Улучшение характеристик систем хранения энергии требует разработки новых материалов электродов, электролитов и мембран аккумуляторов. В данном проекте рассмотрена проблема оптимизации материалов раствора электролита. Основным недостатком растворителей, использующихся в современных аккумуляторных батареях является деградация под воздействием напряжения на электродах. Данная проблема является ключевой для ряда перспективных систем. Для Mg/Ca — ионных, литий-воздушных аккумуляторов и литий ионных аккумуляторов с кремниевым анодом эти проблемы могут приводить к полной неработоспособности системы. В случае коммерчески доступных литий-ионных аккумуляторов это приводит к снижению емкости с циклами перезарядки. Экспериментальный поиск новых растворителей, способных решить эту проблему, ограничен высокой сложностью и стоимостью проведения большого числа экспериментов с различными жидкостями. Активно развивается направление применения молекулярного моделирования для поиска новых электрохимически устойчивых растворителей. Для этого используются первопринципные расчеты и методы машинного обучения. Оба эти метода ограничены описанием свойств изолированных молекул. Для первопринципных методов это обусловлено высокой вычислительной сложностью, не позволяющей проводить расчеты для большого числа частиц. Методы машинного обучения требуют для параметризации достаточно большие массивы данных, доступные только для газовой фазы. Однако, для разработки аккумуляторных электролитов необходимо предсказание химической устойчивости в конденсированной фазе с учетом наличия растворенных солей и эффектов сольватации. В рамках проекта планируется разработать и применить метод оценки электрохимической устойчивости растворителей, учитывающий влияние растворенных солей, эффекты сольватации и другие многочастичные эффекты. Предлагаемый метод будет основан на достаточно простых, но физически обоснованных приближениях. Как и для методов машинного обучения, высокая точность в данном методе будет достигаться путем оптимизации параметров для воспроизведения большого массива экспериментальных данных. Однако, в отличие от них он будет обладать высокой переносимостью благодаря физической основе модели. Кроме того, построенный метод будет достаточно вычислительно эффективен для быстрой оценки свойств большого массива растворителей, в отличие от первопринципных методов. На основе разработанного метода будет будет проведен поиск растворителей, способных работать в широком диапазоне напряжений на электродах. Для полученных растворителей дополнительно будут определены растворимости солей и отобраны наиболее подходящие кандидаты для экспериментальной проверки пригодности для использования в аккумуляторных системах. По завершению проекта планирует поиск экспериментальных групп, заинтересованных в проверке и дальнейшем изучении отобранных теоретически растворителей.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта будут разработаны новые подходы к расчетам энергий ионизации и присоединения электрона к молекулам растворителя в растворах электролитов. Это позволит проводить первичный поиск растворителей с высокой электрохимической устойчивостью для дальнейшей передачи наиболее перспективных кандидатов экспериментаторам на проверку и детальное исследование. Планируемые к разработке численные методы являются усовершенствованием подходов, применяющихся сейчас в рамках проектов materials project (Национальная лаборатория им. Лоуренса в Беркли, США) и electrolyte genome project (Аргоннская национальная лаборатория, США). Подходы, используемые зарубежными конкурентами, отличаются отсутствием явного учета окружения молекулы. Это включает, в том числе, отсутствие учета наличия ионов в электролите. Разрабатываемый в рамках представленного проекта метод будет явно включать в себя описание этих эффектов, что позволит получить существенно большую предсказательную силу. С использованием построенных методов будет проведен первичный отбор растворителей для применения в аккумуляторных батареях нового поколения. Отсутствие деградации раствора электролита при контакте с электродом позволит решить проблемы быстрого снижения емкости систем использующих двухвалентные ионы (Mg2+,Ca2+..). Данные системы имеют достаточно высокую емкость и низкую стоимость по сравнению со стандартными решениями на основе лития. С другой стороны новые растворители могут открыть возможность производства литий-ионных аккумуляторов с кремниевым анодом и литий воздушных аккумуляторов, которые позволяют добиться существенного повышения плотности энергии запасаемой а аккумуляторе по сравнению с доступными сейчас решениями.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Из упрощенной модели теории функционала электронной плотности получены аналитические соотношения, описывающие зависимость энергии ионизации от количества атомов в молекуле. Полученная модель позволила описать энергию ионизации с отклонением от эксперимента 0.5 эВ на выборке в 660 молекул в диапазоне энергий от 6 до 12 эВ. Предлагаемая теоретическая модель имеет 4 подгоночных параметра. Показано, что применение моделей типа QEq и PQEq напрямую к массиву из 660 молекул приводит к точности предсказания энергии ионизации порядка 0.5-0.6 эВ. При этом не происходит существенного повышения точности при усложнении описания взаимодействия атомов и рассмотрении различных методов учета экранирования кулоновского потенциала. С другой стороны учет наличия в молекуле углеродных циклов позволяет добиться точности описания энергии ионизации в 0.4 эВ.

 

Публикации

1. - Упрощенные модели предсказание энергий ионизации углеводородов -, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведено исследование точности моделей используемых для описания редокс реакций на электродах литий и магний ионных аккумуляторов. Показано, что наиболее важным фактором погрешности таких расчетов является не точность метода описания электронной структуры, а некорректное описание эффектов конденсированной фазы из-за учете малого числа молекул в модели. Широко распространенные в литературе модели ион-сольватная оболочка и пара ион-молекула имеют достаточно большую погрешность связанную с отбрасыванием в модели молекул удаленных от иона. Описание редокс реакций с участием двухвалентных ионов, таких как ионы магния (Mg2+) требует аккуратного учета дальнодействующего кулоновского взаимодействия. Это взаимодействия выходит за пределы сольватной оболочки иона. Это особенно актуально для нового класса растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. В рамках проекта показано, что даже небольшие неточности в указании диэлектрической проницаемости раствора приводят к погрешностям в описании энергии реакции до 1 эВ. Кроме того, важное значение играет дальнодействующее взаимодействие ионов в поверхностью электрода или пассивационного слоя на электроде. Результаты получены с использованием метода теории функционала электронной плотности (DFT), подтверждены применением теоретических моделей Борна и Маркуса и находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Одновалентные ионы менее требовательны к описанию дальнодействующего взаимодействия в силу меньшего заряда и в силу использования растворителей с большей диэлектрической проницаемостью по сравнению с растворителями в магний ионных системах. Это позволяет использовать модель ион-молекула для описания редокс реакций. Однако, показано что моделирование такой системы методом DFT приводит к картине реакции отличающейся от наблюдаемой при моделировании с большим числом молекул. Кроме того, результаты не согласуются с некоторыми экспериментами. Для коррекции результатов расчетов в модели ион-молекулярной пары предлагается использовать метода constrained DFT (CDFT). Этот метод позволяет превратить восстановленную ион-молекулярную пару пару Li0 mol0 в Li+ mol- поместив дополнительный электрон на молекулу. Показано, что такой подход позволяет улучшить согласие с экспериментальными данными. На основе разработанных методов приведен пробный вычислительный скрининг электрохимической устойчивости растворителей содержащих соли лития. Показано, что растворителя, которые стабилизируются при добавлении соли лития отсутствуют в рассмотренной выборке молекул. С другой стороны, имеются растворители электрохимическая устойчивость которых снижается при добавления солей лития.

 

Публикации

1. Бакулин И.К., Орехов М.А. Фундаментальные основы зависимости энергии ионизации углеводородов от их размера Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, T. 162, № 5, стр. 623-629 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S1063776122110012

2. Бакулин И.К., Орехов М.А. Effect of long range interactions on the reduction of divalent ions in N,O-chelating solvents Physical Chemistry Chemical Physics, V. 25, P.20686 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3cp01537h

3. Орехов М.А. Correcting charge distribution in reduced Li-molecule pair for computational screening of battery solvents Journal of Computational Chemistry, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1002/jcc.27229

4. Орехов М.А., Бакулин И.К. Ionization and solvation in organic solvents сборник тезисов конференции Interaction of intence energy fluxes with matter, 1 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
не указано