Аннотация результатов, полученных в 2021 году
С помощью метода функционала плотности в приближении сильной связи рассчитаны оптимальные геометрии для чешуек графена размером 2,5х2,5 нм, содержащих кислородные функциональные группы, а именно, гидроксильную (-OH), эпоксидную (-COC-), карбонильную (-C=O) и карбоксильную (-COOH). Получены энергии взаимодействия молекул газов диоксида азота (NO2) и аммиака (NH3) с участками немодифицированноого графена и графена с функциональными кислородными группами. Показано, что наибольшие изменения в энергии связи при добавлении молекул исследуемых газов демонстрируют -OH и -С=О группы на графене. Данные результаты могут быть использованы при формировании определённых функциональных групп на графене для обеспечения селективного отклика структур на целевые газы. Методом функционала плотности рассчитаны оптимальные геометрии, энергии взаимодействия, а также дипольные моменты для листа графена, покрытого молекулами воды и полиметилметакрилата (ПММА), взаимодействующие с молекулой мочевины. При подключении графена к электродам стока и истока в рамках данного метода и использования неравновесных функций Грина был рассчитан поверхностный потенциал для двух случаев: без и с молекулой мочевины. Расчёт поверхностного потенциала при добавлении молекулы мочевины в области с и без ПММА позволил определить относительное изменение электронной плотности вблизи графенового канала и показать возможность эффективного детектирования молекул мочевины с применением графена, покрытого пористым слоем ПММА. В результате, было продемонстрировано, что энергия взаимодействия молекулы мочевины при ее помещении вблизи графенового канала меньше для участка с водой на чистом графене, чем для участка с графеном и ПММА с водой. То есть, при сорбции на поверхность графена, закрытого пористым слоем ПММА, молекулы мочевины сначала взаимодействуют с чистыми областями графена, а, при достижении определённой концентрации, начинают взаимодействовать с молекулами ПММА. Изменяя размер пор и их концентрацию, можно формировать сенсорные структуры с заранее известным откликом на определённую концентрацию молекул мочевины в различных продуктах. Применена методика формирования графенового слоя без существенного количества остаточного полимера и аморфного углерода при процессе переноса графена с меди на поверхность оксида кремния на кремнии, а также мембран на основе Al2O3 и Si3N4 с использование растворителя трихлорэтилена, ПММА разной молекулярной массы и поливинилацетата в качестве поддерживающих слоёв, и применения контролируемого отжига в кислородной среде. Показано, что открытая поверхность графена без примесей обладает лучшей сорбционной способностью и на неё более эффективно можно пришить функциональные группы с помощью различной обработки поверхности. Показано, что с увеличением энергии излучения фемтосекундного (фс) лазера и ростом влажности, кристаллическая решётка графена сначала претерпевает изменение в составе двойных и одинарных связей между атомами углерода, а затем происходит формирование эпоксидных и гидроксильных групп на поверхности без разрушения C-C связей. Дальнейшее увеличение энергии в импульсе приводит к разрыву C-C связей и формированию большого количества карбонильных групп. При энергиях близких к энергии, необходимой для полного удаления графена, происходит интенсивное формирование карбоксильных групп на границе больших пор в графене с расстоянием между соседними дефектами менее 3 нм, что было определено при анализе интенсивностей пиков на спектрах комбинационного рассеяния света (КРС). Найден оптимальный диапазон воздействия сверхкоротким лазерным излучением на однослойный графен для формирования доминирующего числа определённых кислородных групп на его поверхности, составляющий от 2 до 4.5 нДж при определённой влажности. Продемонстрировано отсутствие существенного управления проводимостью канала графена после его модификации в парах воды УФ излучением с временем воздействия от 10 до 60 минут, что может негативно сказаться на перспективности использования данных структур в качестве селективных сенсоров газов. Определён диапазон времени воздействия фокусированным ионным пучком Ga+ по заранее сформированным шаблонам для прогнозируемой модификации поверхности однослойного графена. Показано, что во время обработки графена на поверхности оксида кремния происходит генерация синглетного кислорода и его присоединение с образованием функциональных групп к графену. Сформированные транзисторные структуры с графеновым каналом демонстрируют увеличение управления полем затвора для диапазона времён обработки пучком от 8 до 13 мкс, далее идёт существенное увеличение сопротивления структур и уменьшение управления. Крутизна проходных ВАХ для сформированных пучком Ga+ транзисторов близка к крутизне транзисторов, модифицированных фс лазерным воздействием. Исследован хеморезистивный отклик структур, модидифицированных фс и УФ излучением, на NO2 газ с концентрациями от 40 ppb до 10 ppm. Продемонстрировано, что структуры, обработанные фс лазером демонстрируют нелинейный отклик с максимумом в диапазоне модификации от 3 до 4 нДж. Относительный отклик данных структур при предварительном облучении транзисторов УФ диодом мощностью 2,5 мВт на длине волны 365 нм на 100 ppb NO2 достигал 40 %. В то же время, необработанный графен демонстрировал изменение в пределах 3,5 %. Транзисторные структуры, облучённые УФ лампой с мощностью 50 мВт в течение 10, 20 и 40 минут, продемонстрировали минимальное изменение отклика на NO2 в концентрациях 5 и 10 ppm по сравнению с немодифицированным графеном. Структура, облучённая УФ в течение 20 минут, показала относительный отклик на 10 ppm NO2 в пределах 7 %, при этом отклик чистого графена составил около 3 %. Данные результаты показали, что с помощью УФ лампы менее эффективно формируются определённые кислородные группы по сравнению с обработкой фс лазером. Были сформированы структуры на основе чистого графена и графена, покрытого пористым (~10 нм) и сплошным слоем (~20 нм) ПММА. Структуры на основе чистого графена и полностью закрытого ПММА продемонстрировали минимальный резистивный отклик и сдвиг Дираковской точки на введение мочевины в буфере вблизи канала в концентрации от 0,1 до 1 мг/мл. Структуры с пористым слоем ПММА за счёт областей с разным поверхностным потенциалом показали существенное изменение сопротивления и сдвиг Дираковской точки при изменении концентрации мочевины. Продемонстрирован нелинейный отклик транзисторных структур с жидким затвором на введение молекул мочевины за счёт её взаимодействия сначала с участками открытого графена, а при достижении концентрации 0,5 мг/мл с закрытыми участками ПММА. Исследовано поведение данного сенсора в «реальных условиях» при детектировании мочевины в молоке различной жирности (от 1 до 3,5 %), и показано эффективное её обнаружение по сравнению с отсутствием отклика для чистого графена и покрытого сплошным слоем ПММА.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С помощью метода функционала плотности в приближении сильной связи получены энергии взаимодействия молекул газов H2S, CO, CO2 и CH4 с участками немодифицированного графена и графена с функциональными кислородными группами. Продемонстрировано, что за счёт присоединения определённого типа функциональных кислородных групп возможно увеличить селективность отклика на отдельные аналиты в газовой смеси. Данные результаты могут быть использованы при формировании определённых функциональных групп на графене для обеспечения селективного отклика структур на целевые газы. Было продемонстрировано контролируемое формирование пор в графене облучением фокусированным ионным пучком (ФИП) с заданной дозой воздействия. С помощью просвечивающей электронной микроскопии получены размеры пор, которые варьируются в диапазоне от 3 до 14 нм. При меньших временах воздействия ФИП возможно формирование пор меньшего диаметра, однако, их обнаружение затруднено наличием остаточного полимера на поверхности графена, накопленный заряд в котором уменьшает разрешение метода. Показано, что посредством фемтосекундного лазерного облучения поры в графене формируются более хаотично, а также происходит разориентация кристаллитов, что может говорить о формировании волнообразной структуры, возможно, из-за вклада теплового воздействия при проведении двухфотонного процесса окисления графена, так как данная разориентация более выражена при больших мощностях воздействия. С помощью метода аэрозольного распыления были созданы мультиэлектродные структуры на основе сеток УНТ и пленок аминированного графена и исследован сенсорный отклик данных образцов на пары воды и аммиака. Продемонстрировано, что с увеличением разреженности сетки УНТ и добавлением аминированного графена происходит формирование гетеропереходов УНТ-аминированный графен, демонстрирующих существенно более высокий отклик на пары аналитов, чем УНТ и аминированный графен по отдельности. Данное изменение отклика на газы может быть объяснено только сменой механизма отклика, а не возникновением параллельных шунтирующих каналов на основе аминированного графена в сетке УНТ. Чешуйки аминированного графена имеют более низкую работу выхода, чем УНТ, что приводит к формированию гетероперехода УНТ-аминированный графен с уникальным откликом сенсора на исследуемые аналиты. Отклик сенсора УНТ-аминированный графен на NH3 в сухом воздухе при низкой концентрации (25 ppm) и высокой концентрации (400 ppm) составил 70 и 125 %, соответственно. Во влажном воздухе реакция на NH3 возрастает и достигает 160 % (400 ppm). Гетеропереход демонстрирует высокую чувствительность к обнаружению газообразного аммиака с низким расчетным пределом обнаружения 0,1 ppt. Мультисенсорный чип на основе однослойного графена, облученного фокусированным ионным пучком с различной дозой, демонстрирует высокие значения отклика на пары аммиака и воды по сравнению с немодифицированными структурами. Также он показал высокий сенсорный отклик на пары спиртов (этанол, изопропанол, бутанол). Похожая тенденция наблюдалась и для структуры, обработанной фемтосекундным лазерным воздействием. С увеличением дозы облучения сенсорный отклик и температурный коэффициент сопротивления (ТКС) растут. В случае структур, обработанных ФИП, рост модуля значения ТКС близок к линейному, что говорит о контролируемом формировании функциональных групп в материале. Однако для лазер модифицированного графена рост значения ТКС по модулю нелинейный и концентрацию функциональный групп необходимо контролировать высокой точностью выбора мощности облучения. Мультиэлектродные структуры, модифицированные лазером и ФИП продемонстрировали хорошую способность к распознаванию спиртов друг от друга посредством ЛДА. Была продемонстрирована возможность создания электронного носа всего на 4 сенсорах. Расчетный предел детектирования для структур из данного набора сенсоров достигал ~5 ppt.