Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Для решения задачи изготовления сферических резонансных наночастиц (НЧ) MoS2, WS2, MoSe2 и WSe2 был применён метод фемтосекундной лазерной абляции объемной кристаллической мишени в деионизованной воде или этаноле. В экспериментах по лазерной абляции использовался линейно поляризованный пучок от системы диодной накачки Teta 10 (Авеста, Россия), работающей на длине волны 1030 нм, длительности импульса 270 фс, энергии импульса 10-100 мкДж, частота повторений 10 кГц. Длительность синтеза составляла до 30 мин. В результате синтеза были получены стабильные коллоидные растворы оптически резонансных НЧ MoS2, WS2, MoSe2 и WSe2 с концентрацией 0.1 мг/мл. Статистический анализ изображений всех синтезированных НЧ (MoS2, WS2, MoSe2 и WSe2) полученных на растровом электронном микроскопе, показал, что синтезированные абляцией НЧ имеют логнормальное распределение по размеру с полушириной порядка 50 нм и максимумом при значении диаметра 100 нм. После завершения абляции коллоидные растворы дихалькогенидных НЧ подвергались последующим этапам центрифугирования при возрастающей скорости вращения 250-8000 мин−1 в течение 30 минут, чтобы избавиться от мелких (< 10 нм) НЧ и разделить полученные НЧ по размеру. Применение стадии разделения НЧ по размеру на центрифуге позволил сузить распределение НЧ по размеру и выделить разные размерные фракции со средним диаметром НЧ 150, 100 нм, 80 нм, 65 нм, 50 нм, 40 нм, 30 нм и 20 нм. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) была исследована внутренняя кристаллическая структура синтезированных НЧ. Было обнаружено, что все синтезированные НЧ имеют почти сферическую форму и поликристаллическую внутреннюю структуру, в то время как внешняя область частиц сформирована концентрическими фуллереноподобными сферическими оболочками. Обнаруженная внутренная кристаллическая структура была объяснена двухстадийным ростом НЧ в ходе фемтосекундной лазерной абляции: на начальной стадии нуклеации в сильно неравновесных условиях происходит рост поликристаллического ядра, которое в дальнейшем служит зародышем для термодинамически равновесного роста на нём концентрических сфер. Данные энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS) показали, что атомное отношение металлов (Mo, W) и халькогенов (S, Se) составляет 1:1.98. Атомарное содержание кислорода составило порядка 5%. Предполагается, что частичное окисление НЧ произошло как в ходе лазерного синтеза в жидкостях. Для всех синтезированных наноматериалов было проведено исследование электронной дифракции с выбранной области SAED, которое выявило последовательность дифракционных колец, типичную для поликристаллических дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) с гексагональной решеткой. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) показала наличие в спектрах КРС пиков, соответствующих двум основным in-plane и out-of-plane модам 2H-гексагональных ДПМ: A1g(Γ) и E12g(Γ). Таким образом, было показано, что полученные методом фемтосекундной лазерной абляции в воде НЧ ДПМ сохраняют свойства кристаллическую структуру исходного материала, что приводит к богатой экситонной физике и высокому показателю преломления синтезированных НЧ. Спектры экстинкции коллоидных НЧ ДПМ разного размера, отобранных при различной скорости вращения ротора центрифуги, были экспериментально измерены по стандартной методике спектроскопии в видимой и УФ частях спектра и рассчитаны численно в программной среде Comsol по расширенной теории Ми для радиально анизотропных сфер. Установлено, что спектральный состав экстинкции может быть хорошо объяснен с учетом экситонных резонансов MoS2, WS2, MoSe2 и WSe2, а также Ми-резонансного рассеяния света НЧ со средним размером, определенным из результатов РЭМ-измерений и диэлектрических констант, соответствующих изотропным объемным ДПМ. Так, было показано, что спектр экстинкции для всех 4 ДПМ НЧ состоит из набора полос в спектральном диапазоне 300-900 нм, при этом самый длинноволновой пик в спектре соответствует возбуждению магнитного дипольного (MD) резонанса и его взаимодействия с A-экситоном. Таким образом, НЧ ДПМ поддерживают одновременное возбуждение МД и экситонного резонансов в ближней ИК области, даже имея размер порядка или менее 100 нм. Это критически важно для возможного применения этих НЧ в нанотераностике, где одновременно требуется как резонансное взаимодействие света и материи в терапевтическом окне (600 − 1000 нм), так и размер НЧ менее 100 нм для незатруднённого поглощения их клетками организма [1]. Для демонстрации возможности практического применения эффекта линейного взаимодействия экситонного резонанса с магнитным дипольным резонансом для фототермических применений был проведен анализ фототермического отклика синтезированных НЧ MoS2 и WS2, поддерживающих Ми-экситонное взаимодействие, в сравнении с Ми-резонансными кремниевыми НЧ при нагреве НЧ на подложке и в растворах лазерным излучением с длиной волны 532, 633 и 830 нм. Было обнаружено, что при одинаковых условиях возбуждения НЧ MoS2 обеспечивали почти в два раза больший фототермический отклик, чем кремниевые НЧ. Так, например, в то время как коллоидные растворы кремниевых НЧ нагревались за 5 минут воздействия непрерывного лазерного излучения на длине волны 830нм мощностью 1Вт на 2-4 градуса (в зависимости от размера), коллоидный раствор НЧ MoS2 демонстрировал нагрев на 8 градусов. Для демонстрации эффекта нелинейного Ми-экситонного взаимодействия (Mie-exciton coupling) в ансамбле MoS2 НЧ были изготовлены путём травления флейка MoS2 через маску, изготовленную электронно-лучевой литографией, нанодиски диаметром 500 нм и высотой 110 нм, поддерживающие возбуждение МД-резонанса на длине волны 900 нм, соответствующей удвоенной длине волны С-экситона на 450 нм. В результате было обнаружено, что взаимодействие Ми и экситонного резонансов приводит к тому, что интенсивность ВГ, генерируемой этими нанодисками, при возбуждении на 900 нм превышала интенсивность ГВГ от монослоя MoS2 в С-экситонном резонансе в 23±1 раза. Эффективное взаимодействие экситонных резонансов с резонансами Ми открывает широкие перспективы применения НЧ из ДПМ в устройствах нанофотоники нового поколения [2]. Отдельный блок работ был посвящён разработке методики фемтосекундной лазерной фрагментации коллоидных растворов НЧ и пудры монослоев ДПМ с целью тонкого контроля над распределением НЧ ДПМ по размеру и над их структурными и оптическими свойствами. Было показано, что фрагментация коллоидных растворов НЧ и флейков MoS2 c латеральным размером 0.5-1 мкм позволяет получать сферические НЧ MoS2 с контролируемым размером от 20 до 150 нм в зависимости от концентрации и типа исходного коллоида. Также было продемонстрировано, что в спектрах экстинкции фрагментированных НЧ помимо пиков, связанных с возбуждением экситонных резонансов, появляются пики в спектральной области 700-900 нм. Наличие пиков экстинкции в этой спектральной области было объяснено частичным окислением MoS2 до MoS2-xOx , а также частичной трансформацией полупроводниковой 2H фазы MoS2 в металлическую 1T, что было подтверждено данными КРС. Таким образом, впервые была продемонстрирована трансформация двумерных слоёв MoS2 в трехмерные НЧ под действием лазерного излучения, а также стабилизация метастабильной 1T фазы MoS2 в форме НЧ. В результате выполения работа по проекту были подготовлены 2 статьи: [1] G.I. Tselikov et. al. Transition metal dichalcogenide nanospheres for high-refractive-index nanophotonics and theranostic applications. https://doi.org/10.48550/arXiv.2111.14004 подготовлена в соавторстве с нобелевским лауреатом Константином Новоселовым и отправлена в высокоимпактный журнал PNAS (Q1, IF 12.291). [2] Вторая статья Popkova, A. A. et. al. Nonlinear Exciton-Mie Coupling in Transition Metal Dichalcogenide Nanoresonators. Laser & Photonics Reviews 2022, 2100604. https://doi.org/10.1002/lpor.202100604 вышла в журнале Laser&Photonics Reviews (Q1, IF 13.138). Кроме того, результаты выполнения работ по проекту были доложены о опубликованы в виде тезисов на 4 конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе второго года выполнения проекта были выполнены работы по лазерному синтезу наночастиц из дихалькогенидов переходных металлов, а также управлению оптическими свойствами за счёт лазерно-индуцированного изменения состава наночастиц. В-частности, был предложен оригинальный подход по манипулированию оптическим откликом наночастиц MoS2 с помощью лазерно-индуцированного окисления. Более конкретно, был использованы методы лазерной абляции и фрагментации из мишеней MoS2 для синтеза наночастиц (НЧ) MoS2Ox с варьируемым химическим составом и, следовательно, контролируемыми оптическими свойствами в широком спектральном диапазоне. Таким образом, результаты выполнения проекта обеспечивают инновационный подход для управления характеристиками фотонных устройств на основе дихалькогенидов переходных металлов (ДПМ) и расширения сферы их применения. Ключевым результатом выполнения работ по проекту стало зарегистрированное усиление фототермического отклика наночастиц MoS2 при их контролируемом окислении в ходе фрагментации. Этот эффект позволяет использовать синтезированные наночастицы MoS2Ox для фототермической терапии. Так, было обнаружено, что при одних и тех же условиях для аблированных наночастиц MoS2 эффективность нагрева излучением на длине волны 830 нм в 2 раза выше по сравнению с резонансными кремниевыми наночастицами, а для фрагментированных в течение 60 мин НЧ MoS2Ox эффективность фототермического отклика в 2.5 раза выше, чем для НЧ MoS2. Этот эффект демонстрирует крайнюю перспективность синтезированных наночастиц MoS2Ox для задач фототермической терапии [1-3]. Также были исследованы различные нанофотонные применения синтезированных наноантенн из ДПМ. Так, была продемонстрирована возможность использования наноантенн из ДПМ для усиления сигнала КРС от органических аналитов, а также ФЛ сигнала от эпитаксиального монослоя MoS2. Было обнаружено, что усиление локального электромагнитного поля наночастицами WSe2 приводит к драматическому усилению сигнала КР и позволяет детектировать спектр ГКР от аналита с концентрациями вплоть до 10^(-8). Также было обнаружено, что наличие наноантенн из Si на поверхности эпитаксиального монослоя MoS2 приводит к усилению ФЛ от MoS2 в 1.5 раза не изменяя интенсивность КР мод MoS2, в это же время наличие наноантенн из MoSe2 приводит к усилению интенсивности КР мод MoS2 в 2 раза, при этом наблюдается тушение полосы ФЛ на 30%. Кроме того способность резонансных наночастиц усиливать локальные электромагнитные поля, и в следствие этого, сигнал ФЛ была задействована при создании гибридных наночастиц на основе ZnS, ДПМ и металлов. Для синтеза гибридных наночастиц был разработан оригинальный подход на основе фрагментации коллоида содержащего одновременно наночастицы из нескольких материалов (например, ZnS и MoS2). По данным просвечивающей электронной микроскопии было обнаружено, что средний размер полученных гибридных наночастиц вне зависимости от состава находится в диапазоне 30-40 нм. Были зарегистрированы спектры ФЛ и спектры возбуждения ФЛ в диапазоне 260-800 нм, а также кинетики ФЛ при возбуждении на длине волны 340 нм. Было обнаружено, что в спектрах ФЛ гибридных наночастиц помимо экситонной полосы ФЛ с максимумом на длине волны 450нм присутствует широкое плечо в длинноволновой области, положение которого в зависимости от состава сдвигается от 550 нм до 650 нм. Анализ кинетик ФЛ на длинах волн, соответствующих максимуму экситонной и дефектной полос показал, что кинетика ФЛ синтезированных наночастиц может быть описано биэкспоненциальным спадом с временами жизни порядка t1=1 и t2=6 нс. При этом для гибридных наночастиц время жизни t1 увеличивается с 1 до 1.6 нс. Второй блок работ был посвящён синтезу и характеризации линейного и нелинейно-оптического отклика периодических массивов наноструктур из MoS2, выращенных на стеклянной подложке комбинацией методик электронно-лучевой литографии и плазмохимического травления. Форма, латеральный размер наночастиц и период следования задавались в ходе дизайна маски, которая изготавливалась из фоторезиста методом электронно-лучевой литографии. Толщина флейка, из которого изготавливались наночастицы составила 110-120 нм. Форма наночастиц – цилиндр или куб. Период следования варьировался от 0.8 до 4 мкм, а латеральный размер от 250 до 600 нм. В ходе второго года выполнения проекта акцент был сделан на варьировании геометрических параметров наноструктур (форма, размер) и исследованию их влияния на оптический отклик изготовленных массивов. Были зарегистрированы спектры рассеяния и отражения света от изготовленных периодических массивов НЧ MoS2 в спектральном диапазоне 400-975 нм. В спектрах рассеяния и отражения были обнаружены пики, связанные с возбуждением как экситонных так и Ми-резонансов в спектральной области 650-900 нм, при этом положение Ми-резонансов зависело от диаметра цилиндров. Так, для цилиндров с диаметром 550 нм пик в отражении и рассеянии присутствует на длине волны 800нм. При увеличении диаметра цилиндров с 250 до 600 нм положение пиков, связанных с возбуждением резонансов Ми смещалось от 650 до 900 нм. Было произведено численное моделирование сечения рассеяния и распределения электромагнитного поля синтезированных наноструктур методом конечных разностей во временной области (FDTD} с использованием программного пакета Lumerical. Было обнаружено, что в условиях возбуждения Ми-резонанса (800 нм для наноцилиндра с диаметром 550 нм) максимальное усиление электромагнитного поля достигается вдоль верхнего и нижнего оснований цилиндра. При этом спектры рассеяния света, полученные численным моделированием, также демонстрируют наличие пиков в диапазоне 650-900 нм в зависимости от диаметра цилиндра. Было проведено сравнение экспериментально полученных спектров рассеяния с результатами численного моделирования, которое показало хорошее соответствие теории с экспериментом. Так, результаты моделирования также демонстрируют наличие пиков в области экситонных переходов и наличие интенсивных пиков в области 800-900 нм, связанных с возбуждением резонансов Ми. Небольшое расхождение в положении пиков было объяснено влиянием подложки. Было проведено исследование нелинейно-оптических свойств одиночных и упорядоченных в массив резонансных наноцилиндров из MoS2 c диаметром в диапазоне 300-600 нм и высотой 120 нм методом генерации второй оптической гармоники. Были зарегистрированы спектры возбуждения ГВГ в диапазоне 680-1000нм. Обнаруженные пики в спектрах возбуждения ГВГ были объяснены усилением локальных электромагнитных полей при возбуждении резонансов Ми в области 800-900 нм в зависимости от диаметра дисков и гибридизацией Ми-резонансов с C-экситоном в MoS2 на удвоенной длине волны (900 нм). В результате выполнения работ за второй год проекта были подготовлены, отправлены в печать и опубликованы 3 статьи: [1] Tselikov G.I., Ermolaev G.A., Popov A.A., Tikhonowski G.V., Panova D.A., Taradin A.S., Vyshnevyy A.A., Syuy A.V., Klimentov S.M., Novikov S.M., Evlyukhin A.B., Kabashin A.V., Arsenin A.V., Novoselov K.S., Volkov V.S. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America Vol. 119 No. 39 e2208830119 https://doi.org/10.1073/pnas.2208830119 [2] A. Chernikov, G. Tselikov, M. Gubin, A. Shesterikov, K. Khorkov, A. Syuy, G. Ermolaev, I. Kazantsev, R. Romanov, A. Markeev, A. Popov, G. Tikhonowski, O. Kapitanova, D. Kochuev, A. Leksin, D. Tselikov, A. Arsenin, A. Kabashin, V. Volkov, A. Prokhorov. J. Mater. Chem. C, 2023,11, 3493-3503 https://doi.org/10.1039/D2TC05235K [3] G. I. Tselikov, D. A. Panova, I. S. Kazantsev, A. V. Syuy, G. V. Tikhonowski, A. A. Popov, A. V. Arsenin, V. S. Volkov. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2022, Vol. 86, Suppl. 1, pp. S234–S238. https://doi.org/https://doi.org/10.3103/S1062873822700745. Кроме того, результаты выполнения работ по проекту были представлены в виде устных и приглашенного докладов на трёх международных конференциях и симпозиумах.