Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В первом отчетном году настоящего проекта была исследована сорбция альдегидов С7-С10 и олефинов С6-С9 в полидецилметилсилоксане (ПДецМС) была измерена различными способами: А) исследование сорбции чистого вещества в полимерной пленке; Б) исследование изотерм сорбции паров В) измерение сорбции альдегидов и олефинов в ПДецМС в смеси с растворителем; Г) совместная сорбция альдегида Cn и олефина Cn-1 в различном соотношении в ПДецМС. Такое широкое изучение сорбционного взаимодействия альдегидов С7-С10 и олефинов С6-С9 позволят получить понимание взаимодействие ПДецМС с разделяемой средой и оценить перспективность применения ПДецМС в качестве материала селективного слоя каталитической мембраны процесса гидроформилирования (ГФ). На первому этапе работы была изучена сорбция жидкости и паров (при 30°С и 130°С) индивидуальных альдегидов С7-С10 и олефинов С6-С9 в ПДецМС. Определена основная тенденция к снижению сорбции паров c ростом мольного объема (молекулярной массы) в ряду исследованных олефинов и альдегидов. Стоит отметить, что величина сорбции паров олефинов в среднем на 2-3 порядка выше сорбции альдегидов при 30°С при сопоставимых p/p0, в при повышении температуры до 130°С различие в сорбции сокращается до 1 порядка. В случае сорбции индивидуальных жидкостей общий тренд схож, однако различие в величине сорбции альдегидов и олефинов находится в пределах 50% (для пары альдегид Cn/олефин Cn-1). Интересным представился факт не одинакового падения сорбции для альдегидов и и олефинов с ростом температуры, вследствие чего была изучена температурная зависимость сорбции и коэффициентов растворимости альдегидов С7-С10 и олефинов С6-С9 в ПДецМС. Полученные температурные зависимости коэффициентов растворимости, представленные в координатах Аррениуса (ln k – 1/T), близки к линейным. Стоит отметить, что тренд снижения величины сорбции с ростом температуры сохраняется. Однако, величина коэффициентов растворимости альдегидов принципиально выше, чем для альдегидов. Большое различие наблюдается и в величине энтальпии сорбции: так для 1-гексена ΔHs= -40 кДж/моль, а для гептаналя ΔHs= -70.3 кДж/моль. Таким образом, гептаналь будет легче сорбироваться в ПДецМС, чем гексен-1. Совместная сорбция альдегида Сn и олефина Cn-1 в ПДецМС была исследована на примере пары гептаналь – гексен-1 при температурах 30, 45, 60 и 80°С. Измерения проводили в среде растворителя, что позволило количественно определить изменение концентрации гептаналя и 1-гексена (по аналогии с бинарными системами). Для всех исследованных температур наблюдаются схожие тенденции: с увеличением концентрации сорбата в растворе величина его сорбции возрастает. Причем, интересно отметить, что сорбция 1-гексена при увеличении соотношения С7/С6 до 0.8 стремиться к 0 (с повышением температуры величина сорбции возрастает, однако общий тренд сохраняется). В случае гептаналя, при увеличении его количества в растворе наблюдается резкий рост сорбции, который уже при соотношении С7/С6 больше 0.2 выходит на плато. Коэффициенты растворимости для С7 существенно выше коэффициентов растворимости для С6. При этом наблюдается снижение коэффициентов растворимости с ростом концентрации альдегида в растворе при температурах 30, 45 и 60°С. При 80°С можно отметить тренд к повышению коэффициента растворимости гептаналя с увеличением его концентрации в растворе. Такое поведение коэффициентов растворимости вызвано в первую очередь достаточно низкой летучестью альдегидов. Для демонстрации селективности сорбции были построены изотермы (30, 45, 60 и 80°С), выраженные как соотношение равновесные количества вещества С7/С6 в жидкости и полимере. Селективность сорбции в отношении гептаналя наблюдается при всех исследованных температурах. Таким образом, представленные изотермы подтверждают наглядно селективность сорбции ПДецМС в отношении гептаналя в смеси с 1-гексеном. Исследование транспортных свойств мембраны ПДецМС по альдегидам С7-С10 и олефинам С6-С9 проводили в режиме вакуумной первапорации в смеси с растворителем - этанолом. Транспорт 1-гексена изучали при 30 и 60°С, олефинов С7-С8 – при 30, 60 и 90°С, 1-нонена и альдегидов С7-С10 – при 30, 60, 90 и 130°С. Такие ограничения по диапазону измеряемых температур связаны с температурой кипения олефинов и альдегидов. Стоит отметить, что при повышенных давлениях, при которых проводится реакция ГФ, данные вещества находятся в жидком агрегатном состоянии. Вследствие чего целесообразнее изучать взаимодействие мембраны именно с жидкими альдегидами и олефинами, чтобы учесть набухание мембраны и сорбционное взаимодействие с жидкостью. На основании данных о переносе альдегидов и олефинов, полученных для ПДецМС в режиме первапорации, были рассчитаны коэффициенты проницаемости и построены температурные зависимости коэффициентов проницаемости. С увеличением температуры коэффициенты проницаемости как альдегидов, так и олефинов снижаются, что хорошо коррелирует со снижением коэффициентов растворимости при увеличении температуры. Такой тренд демонстрирует, что транспорт олефинов и альдегидов через ПДецМС определяется в первую очередь вкладом растворимости. Стоит отметить, что рассчитанные на основании экспериментальных данных о транспорте олефинов и альдегидов коэффициенты проницаемости для альдегидов в 5-10 раз выше коэффициентов проницаемости олефинов. При этом селективность ПДецМС по паре альдегид Сn/ олефин Cn-1, рассчитанная как отношение соответствующих коэффициентов проницаемости, возрастает с увеличением температуры и уменьшением молекулярной массы пенетрантов. Так, при 30°С в ряду С7/С6 - С8/С7 - С9/С8 - С10/С9 селективность изменяется следующим образом: 6.0 – 5.9 – 5.7 – 5.5. Полученные температурные зависимости позволили сделать оценку коэффициентов проницаемости при 130°С и оценить селективности для всех исследованных пар альдегид Сn/ олефин Cn-1. На основании проведенного расчета при 130°С в ряду С7/С6 - С8/С7 - С9/С8 - С10/С9 селективность изменяется следующим образом: 17 – 12 – 10 – 11. Полученные данные позволяют однозначно подтвердить пригодность применения ПДецМС как материала селективного слоя для мембранного реактора ГФ. Данный материал демонстрирует хорошие разделительные свойства по паре альдегид Сn/ олефин Cn-1 в исследованном температурном диапазоне 30-130°С. В ходе работы по проекту был рассмотрен и изучен ряд пористых подложек отечественного производства: полимерные - мембраны на основе фторопласта, полисульфона, полиэфирсульфона, полиамида, полиакрилонитрила; неорганические - плоская мембрана на основе металлокерамики и трубчатая керамическая мембрана. Выбранные мембраны представляют собой микро- и ультрафильтрационные мембраны. Для определения пористой подложки подходящей для создания мембраны для мембранного реактора гидроформилирования были установлены 4 критерия (1 – устойчивость в изучаемых жидкостях, 2 – стойкость к перепаду давления, 3 – высокая производительность, 4 – доступность), на основании которых был сделан выбор. С целью оценки соотвествия выбранных подложек данным критериям изучена их пористость и морфология, стабильность в среде альдегидов и олефинов, а также стабильность при 3МПа. В дальнейшей работе предполагается использование неорганических пористых подложек. Для них характерна стабильность в альдегидах и олефинах при повышенных температурах, способность выдерживать высокие перепады давления, а также высокая газопроницаемость. Более того, керамическая мембрана имеет трубчатую структуру, что представляет большой интерес с точки зрения применения композиционных мембран в реакторе гидроформилирования. Таким образом, за первый отчетный год была подтверждена перспективность использования мембраны с селективным слоем из ПДецМС для разделения смеси альдегид Сn/олефин Сn-1 в мембранном реакторе гидроформилирования. Материал ПДецМС продемонстрировал как преимущественную сорбцию альдегида из смеси с олефином, так и показал возможность селективного переноса альдегидов через мембрану в широком температурном диапазоне.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе выполнения проекта были продолжены работы по характеризации транспортных свойств ПДецМС ‒ материала селективного слоя композиционных мембран. На основании полученных на первом году проекта температурных зависимостей коэффициентов проницаемости и растворимости по альдегидам С7-С10 и олефинам С6-С9 для ПДецМС, были рассчитаны коэффициенты диффузии в соответствии с моделью растворения-диффузии (D=Р/S) и определены величины энергий активации диффузии. Как и следовало ожидать, с увеличением молекулярной массы олефинов и альдегидов величина энергии активации диффузии увеличивается в соответствии с ростом размера диффузанта. Показано, что энергия активации диффузии олефинов существенно ниже, чем энергия активации диффузии альдегидов, причем эти величины могут различаться на порядок в зависимости от молекулярной массы (размера) пенетранта. В предыдущем отчетном периоде для создания композиционной мембраны, устойчивой в условиях реакции гидроформилирования, была выбрана пористая подложка ‒ трубчатая керамическая мембрана (производство «Керамик-фильтр», Россия). В рамках отчетного периода была разработана методика нанесения полимерного слоя ПДецМС на пористые трубчатые подложки с внешним и внутренним селективным слоем. Путем варьирования концентрации раствора ПДецМС получена серия композиционных мембран со слоем ПДецМС с внешней (ТВШ) и внутренней (ТВН) стороны трубки. Исследовано влияние концентрации формовочного раствора ПДецМС (6-14% мас.) на производительность мембран по СО2 и N2, а также на толщину и бездефектность селективного слоя. Показано, что проницаемость мембран ТВН выше, чем для мембран ТВШ. С точки зрения сочетания проницаемости и селективности, наиболее перспективной оказалась мембрана ТВН-10%, которая характеризуется бездефектным селективным слоем ПДецМС (идеальная селективность 10.1 для СО2/N2) при наибольшей проницаемости (0.44 м3/(м2·атм·ч)). По данным СЭМ толщина селективного слоя данной мембраны составила 5 мкм. Такая толщина селективного слоя характерна для первапорационных коммерческих мембран. Процесс разделения смеси гептаналь/1-гексен в режиме вакуумной первапорации изучен при различных условиях: варьировали состав разделяемой смеси 1-гексен/гептаналь/этанол = (1-5)/(9-5)/90% мас.; температуру разделения – 30-60°С; скорость подачи разделяемой смеси – 100-300 мл/мин. Показано, что снижение объемной скорости подачи разделяемой смеси приводит к повышению проницаемости на 15-19% и селективности на 3%. Повышение температуры разделения с 30 до 60°С приводит к увеличению селективности разделения гептаналь/1-гексен на 15%. Полученные температурные зависимости позволили сделать оценку потоков альдегида и олефина через ПДецМС при 130°С и оценить обогащение пермеата альдегидом. На основании проведенного расчета при 130°С поток гептаналя составит 40 кг/(м2 ч), а 1-гексена 5.3 кг/(м2 ч). Таким образом, поток пермеата будет обогащен гептаналем (фактор разделения 1.7). Полученные данные позволяют однозначно подтвердить пригодность применения ПДецМС как материала селективного слоя для мембранного реактора гидроформлирования. Повышение концентрации гептаналя (с 1 до 9% мас.) приводит к повышению селективности гептаналь/1-гексен с 5.1 до 11.3. Это связано, по-видимому, с особенностью взаимодействия альдегида с ПДецМС. На основании представленных в отчете первого года данных о сорбции тройных растворов альдегид-олефин-этанол было сделано предположение о наличии специфического взаимодействия между ПДецМС и альдегидами. В текущем отчетом периоде для подтверждения данного предположения были изучены механические свойства ПДецМС до и после длительного контакта с гептаналем, а также исследована структура образцов методом ИК-спектроскопии. Показано, что после длительного контакта ПДецМС с гептаналем и последующей десорбции при повышенной температуре полимер сохраняет спектральные признаки -СН2-СНО связи, характерной для альдегида. При этом также увеличивается модуль сдвига полимера. Найдено, что полная десорбция не достигается даже при повышении температуры до 160°С. При повышении температуры до 200°С наблюдалось изменение окраски полимера и его уплотнение, характерное для начала термической деструкции полисилоксана. Таким образом можно заключить, что ПДецМС имеет тенденцию к необратимой сорбции гептаналя. Такое поведение системы полимер-альдегид может объяснить специфическое сорбционное взаимодействие, обнаруженное на первом году проекта. С точки зрения применения данных мембран для разделения реакционной смеси гидроформилирования такая тенденция увеличения селективности с повышение концентрации продукта реакции – альдегида, имеет большое практическое значение, поскольку большая концентрация альдегида достигается за счет высокой конверсии сырья. Стабильность полученных мембран во времени была изучена при первапорационном разделении модельной смеси, имитирующей реакционную смеси гидроформилирования с соотношением компонентов смеси С7Н14О/С6Н12/С2Н5ОН = 8/2/90 % мас. и = 72/18/10 % мас. при температуре 60°С, а также при длительной экспозиции (7 суток) мембраны ТВН-10 при непрерывном контакте с модельной смесью С7Н14О/С6Н12/С2Н5ОН = 72/18/10 % мас. при 130°С. Общей тенденцией является снижение в пределах 7-17% проницаемостей как по 1-гексену, так и гептаналю. Данное явление можно связать с усилением пластификации ПДецМС в смеси, содержащей альдегиды. В процессе длительного первапорационного разделения исследуемых модельных смесей при температуре 60°С селективность сохраняет постоянное значение (варьируется в пределах 5%). При длительной экспозиции при 130°С селективность имела тенденцию к росту на 15%. По всей видимости, в ходе длительной экспозиции при температуре 130°С адсорбция гептаналя в ПДецМС идет интенсивнее, что создает эффект наличия «переносчика» в мембране и позволяет сохранить в пределах 10% проницаемость по гептаналю. Перспективность разработанной мембраны ТВН-10 демонстрирует возрастание селективности мембраны при увеличении времени экспозиции в модельном растворе при 130°С на фоне наблюдаемой стабилизации проницаемости в течение 3 недель экспозиции. Таким образом, можно заключить, что полученная в ходе данного проекта мембрана ТВН-10 характеризуется стабильными разделительными характеристиками по модельной смеси гидроформилирования. Таким образом, разработанная мембрана может быть выбрана в качестве основы для дальнейшего создания мембранного реактора гидроформилирования, поскольку продемонстрировала селективность выделения альдегида из реакционной смеси в отношении к 1-гексену и стабильность селективно-транспортных характеристик во времени.