КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 21-79-00258
НазваниеНовые подходы к повышению стабильности и оптимизация методов стресс-тестирования электрокатализаторов для топливных элементов с полимерной мембраной
РуководительАлексеенко Анастасия Анатольевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2021 - 06.2023 |
Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика
Ключевые словаэлектрокатализаторы, топливный элемент с протонообменной мембраной, стабильность электрокатализаторов, деградация электрокатализаторов, стресс-тест, наночастицы платины, платимомедные наночастицы, углеродный носитель, допированные углеродные материалы, реакция восстановления кислорода
Код ГРНТИ44.31.39
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект посвящен решению двух взаимосвязанных задач: 1) созданию новых Pt-содержащих электрокатализаторов (ЭК) для низкотемпературных топливных элементов, обладающих более высокой стабильностью по сравнению с коммерческими Pt/C аналогами и при этом не уступающих последним по активности в реакции электровосстановления кислорода; 2) оптимизации существующих экспресс-методик определения стабильности катализаторов с целью более достоверной и воспроизводимой оценки по сравнению с используемыми.
Актуальность проекта обусловлена потребностью развития фундаментальных представлений о закономерностях процессов и явлений, протекающих при функционировании нанесенных ЭК, причинах постепенной деградации платиносодержащих ЭК и способах повышения их долговечности. Другой причиной, обусловливающей актуальность проекта, является практическая потребность в адекватной методике экспресс-оценки стабильности платиноуглеродных ЭК, а также потребность в создании нового поколения электрокатализаторов, характеризуемых более высокими функциональными характеристиками по сравнению с известными на сегодня аналогами.
Научная новизна определяется двумя аспектами исследования. В настоящее время стабильность (долговечность) электрокатализаторов при стресс-тестировании в электрохимической ячейке чаще всего оценивается посредством сравнения характеристик катализатора (площади электрохимически активной поверхности (ЭХАП), реже – активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК)) до начала и после проведения определенного количества циклов линейной развертки потенциала в диапазоне определенных значений: 0.6 – 1.0 В («мягкий» режим) или 0.6 – 1.4 В («жесткий режим»). Проведение данных протоколов тестирования всегда является длительным (не менее 20 часов) циклированием в бескислородной атмосфере. При этом важным являются условия проведения стресс-тестирований: диапазон потенциалов, скорость сканирования, количество циклов, атмосфера. По нашему мнению, возможно использование кислородной атмосферы для приближения условий к реальным при тестировании в МЭБе, а также проведение дополнительной стадии стандартизации после окончания стресс-тестирования для определения обратимости деградации катализатора (возможности его «реанимирования»). Важным условием является и изменение диапазонов потенциалов на стадии стандартизации (начальная стадия всех электрохимических измерений) биметаллических электрокатализаторов. Данный параметр оказывает влияние на характер селективного растворения атомов легирующего компонента, а также реорганизацию структуры биметаллических наночастиц.
Использование оптимизированной методики стресс-тестирования поможет решить проблему выбора катодных электрокатализаторов, сочетающих активность и стабильность. Однако это не решит проблему разработки нового поколения электрокатализаторов, обладающих более высокими функциональными характеристиками по сравнению с материалами, используемыми в настоящее время.
Новизна настоящего проекта будет также заключаться в создании новых электрокатализаторов, превосходящих известные на сегодняшний день коммерческие Pt/C материалы по производительности в токообразующих реакциях (по сочетанию высоких значений активности и стабильности). Эта часть проекта будет реализована
а) посредством использования разработанного и запатентованного нами ранее способа синтеза Pt/C катализаторов, позволяющего получить материалы с малым размером наночастиц (менее 2 нм) и узкой дисперсностью по размеру. На сегодняшний день мы понимаем, как получить катализаторы с равномерно распределенными на поверхности углеродного носителя наночастицами платины, что дает возможность существенно увеличить стабильность за счет упорядоченности системы;
б) путем использования нового, разработанного нами методом синтеза биметаллических катализаторов с пониженным содержанием платины, позволяющего получать PtM и de-alloyed PtM (M=Cu, возможно Ni) наночастицы, нанесенные на углеродный носитель и характеризующиеся повышенной стабильностью и активностью в реакции электровосстановления кислорода. Применение различных углеродных носителей (Vulcan XC-72, KetjenBlack и др.), в том числе N-допированного (KetjenBlack-600-N) позволит получить материалы более устойчивые к деградации в длительных стресс-тестированиях.
Ожидаемые результаты
1) Будут получены новые знания о ключевых причинах (механизмах) деградации, о составах и структуре таких электрокатализаторов, необходимых для достижения оптимальных функциональных характеристик, определяемых сочетанием высокой стабильности и активности в токообразующих реакциях;
2) Будет проведена оптимизация известных методик стресс-тестирования с целью получения воспроизводимых данных и возможных для сопоставления с результатами ресурсных испытаний в МЭБах;
3) С использованием оптимизированной методики стресс-тестирования будут сформулированы принципы отбора катодных (кислородных) платиноуглеродных электрокатализаторов, характеризуемых оптимальным сочетанием активности в РВК и коррозионно-морфологической стабильности;
4) Будут получены нанесённые наноструктурные платиновые и de-alloyed платинометаллические катализаторы, обладающие значительно более высоким сочетанием стабильности и активности в электрохимической реакции восстановления кислорода по сравнению с коммерческими Pt/C электрокатализаторами с аналогичным или меньшим содержанием платины;
Научная значимость результатов проекта будет заключаться в развитии представлений о ключевых механизмах деградации и связи состава/структуры нанесенных платиносодержащих электрокатализаторов со стабильностью в процессе их функционирования. Прикладная и общественная значимость результатов проекта будут связаны с созданием новых перспективных электрокатализаторов, способных повысить эффективность работы топливных элементов с протонопроводящей мембраной. Полученные знания будут соответствовать мировому уровню исследований.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создание новых Pt-содержащих электрокатализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной, обладающих более высокой стабильностью по сравнению с коммерческими Pt/C аналогами и при этом не уступающих последним по активности в реакции электровосстановления кислорода (РВК) может быть достигнуто за счет различных подходов: получение равномерно распределенных равноразмерных наночастиц платины по поверхности носителя; переход к биметаллическим системам; использование N-допированного углеродного носителя.
В процессе реализации первого года проекта отработана методика жидкофазного синтеза платиноуглеродных катализаторов, характеризующихся узким размерным распределением наночастиц платины. Предложено применение УФ-облучения в процессе формальдегидного синтеза для повышения равномерности распределения наночастиц платины на поверхности носителя. Позитивное влияние УФ облучения на структурно-морфологические параметры и, как следствие, на функциональные характеристики Pt/C катализаторов обусловлено формированием дополнительных активных центров сорбции/нуклеации наночастиц платины на поверхности частиц углеродного носителя.
Переход к катализаторам на основе биметаллических наночастиц является необходимой стадией для создания материалов, сочетающих высокую активность в РВК и повышенную стабильность. Проведенная кислотная обработка платиномедных материалов дала возможность получить «de-alloyed» электрокатализаторы, характеризующиеся стабильностью состава металлической компоненты в процессе электрохимических измерений в том числе в процессе длительного стресс-тестирования.
Примененный нами комбинированный подход к синтезу катализаторов, заключающийся в легировании платины медью и допирования носителя, позволил получить катализаторы с равномерным распределением биметаллических наночастиц на поверхности углерода. Синтезированный биметаллический катализатор на N-допированном носителе характеризуется в 3.4 раза более высокой масс-активностью по сравнению с коммерческим Pt/C аналогом и повышенной стабильностью в длительном стресс-тестировании.
Для изучения стабильности катализаторов в процессе длительных измерений были выбраны актуальные протоколы стресс-тестирования, реализуемые в различных условиях. Определено, что независимо от диапазона потенциалов при проведении стресс-тестирования в кислородной атмосфере наблюдается более заметное снижение значений активной площади поверхности и масс-активности в РВК, чем в атмосфере аргона. Вероятно, это связано с окислительной способностью кислорода, в условиях которого деградация активных граней частиц платины происходит быстрее, чем в атмосфере аргоне. Заметное изменение каталитической активности для всех платиносодержащих катализаторов наблюдается после испытаний в широком диапазоне потенциалов (0.6–1.4 В), что связано с существенным вкладом окисления углеродного носителя в механизм деградации материалов.
Важной частью работы стало расширение возможностей аттестации наноструктурных элктрокатализаторов с помощью известных и доступных методов исследования: рентгеновская дифрактометрия, просвечивающая электронная микроскопия, элементное картирование, сканирование наночастиц в линию, рентгенофлуоресцентный анализ, термогравиметрия, циклическая и линейная вольтамперометрия.
Запланированная работа на первый год реализации проекта выполнена. Наряду с развитием представлений о способах управления составом и микроструктурой платиносодержащих катализаторов в процессе синтеза, выяснением связи между структурными параметрами и функциональными характеристиками катализаторов, полученные результаты открывают новые возможности для разработки методов получения материалов, обладающих более высокими активностью и стабильностью по сравнению с аналогами.
Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту:
https://naked-science.ru/article/column/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory
https://www.sbras.ru/ru/news/48105
https://sfedu.ru/press-center/news/68513
https://pulse.mail.ru/article/v-yufu-poluchili-novye-vysokoaktivnye-elektrokatalizatory-dlya-nizkotemperaturnyh-toplivnyh-elementov-2157844836469413649-2413929168293457571/
https://colab.ws/researchers/1583
региональный выпуск новостей https://youtu.be/fHAxKsVJ88U (с 2:30)
Публикации
1. Алексеенко А.А., Павлец А.С., Могучих Е.А., Толстунов М., Грибов Е.Н., Беленов С.В., Гутерман В.Е. Platinum-Containing Nanoparticles on N-Doped Carbon Supports as an Advanced Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction Catalysts, V. 12, P. 414-428 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/catal12040414
2. Алексеенко А.А., Паперж К.О., Павлец А.С., Могучих Е.А., Волочаев В.А., Герасимова Е., Гутерман В.Е. CONTROL OF ACTIVITY AND STABILITY OF PLATINUM-CONTAINING NANOSTRUCTURAL CATALYSTS FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELLS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES-2021 Conference Proceedings, стр 25-27 (год публикации - 2021)
3. Павлец А.С. Влияние условий предобработки на функциональные характеристики платино-медных электрокатализаторов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ материалы IX Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения Я.А. Угая, Стр 116 - 118 (год публикации - 2021)
4. Паперж К.О., Алексеенко А.А., Гутерман В.Е. INFLUENCE OF UV RADIATION DURING LIQUID-PHASE SYNTHESIS ON THE STRUCTURAL AND ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF Pt/C CATALYSTS ION TRANSPORT IN ORGANIC AND INORGANIC MEMBRANES-2021 Conference Proceedings, стр.230-232 (год публикации - 2021)
5. - В ЮФУ получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Naked Science, 25.04.2022 (год публикации - )
6. - Ученые ЮФУ получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Южный Федеральный Университет, 25.04.2022 (год публикации - )
7. - Ученые ЮФУ и ИК СО РАН получили новые высокоактивные электрокатализаторы для низкотемпературных топливных элементов Сибирское отделение РАН, 26.04.2022 (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работа на втором году реализации проекта была разделена на две основные части: (1) Получение и исследование новых электрокатализаторов; (2) Методическая работа по оптимизации методики стресс-тестирования электрокатализаторов.
Работа связанная с получением новых материалов включала следующие задачи:
1. Определение оптимального содержания меди для получения биметаллических катализаторов.
2. Продолжение работы с PtCu/C катализатором, полученном на основе допированного азотом углеродного носителя KetjenBlack EC-600JD (носитель был предоставлен коллегами из Института Катализа им. Борескова).
3. Работа над созданием собственного модифицированного углеродного носителя путем термообработки азотсодержащими органическими соединениями сажи KetjenBlack.
4. Получение и исследование биметаллического электрокатализатора на основе полученного углерода допированного азотом.
Работа по оптимизации методики стресс-тестирования электрокатализаторов была связана с методическими аспектами:
1. Отработкой различных методик стресс-тестирования (варьирование диапазона потенциалов/режима проведения/атмосферы) на основе Pt/C катализатора, полученного на первом году реализации проекта РНФ.
2. Выбор оптимальной методики ускоренного стресс-тестирования электрокатализаторов для дальнейшего применения.
А также работа включала фундаментальный аспект: развитие представлений о закономерностях процессов и явлений, протекающих при функционировании наноструктурных электрокатализаторов, причинах постепенной деградации платиносодержащих материалов и способах повышения их долговечности.
Основные достигнутые результаты по проекту:
1. Определено, что для получения высокоактивных катализаторов в реакции восстановления кислорода необходимо изначально получать PtCu/C материалы с высоким содержанием меди (составы PtCu1 – PtCu3) и использовать в качестве электрокатализаторов после выполнения кислотной обработки до составов PtCu0.3 – PtCu0.2.
2. Проведено исследование одного и того же участка биметаллического электрокататализатора при постепенном нагревании в колонке микроскопа до 800С. Наблюдается постепенная агломерация НЧ и изменение поверхности носителя. Примененный метод может быть дальше использован для исследования изменений других образцов для выявления закономерностей.
3. Проведена работа по модифицированию коммерческих углеродных носителей с целью получить сажу с улучшенными характеристиками и в последствии масштабировать методику для обработки не менее 5 граммов носителя за один цикл. На основе модифицированного носителя получен PtCu/C катализатор с превосходными функциональными характеристиками, превышающие таковые для всех ранее полученных в проекте образцов и коммерческих аналогов (Масс-активность более 1000 А/г(Pt)). Полученный катализатор проявляет повышенную стабильность в процессе ресурсных испытаний 20 000 циклов.
4. Определено, что для перехода от лабораторных испытаний в ячейке к измерениям в МЭБ для катализаторов на основе N-допированного углеродного носителя необходимо проведение исследований по составу каталитических чернил и способу формирования каталитического слоя таких материалов.
5. В процессе реализации второго года проекта большая часть работ была посвящена исследованию процессов деградации модельного катализатора в различных условиях, а также оптимизацией метода электрохимического стресс-тестирования. Благодаря исследованию микроструктурных характеристик до и после стресс-тестирования удалось лучше понять происходящие процессы изменения поверхности катализаторов, приводящие к их деградации. Все протоколы стресс-тестирования (СТ) приводят к укрупнению частиц за счет разного механизма деградации.
6. Предложены оптимальные протоколы стресс-тестирования для оценки стабильности катализаторов: режим старт-стоп до 1.0 В в атмосфере О2 в течение 10 000 циклов (16.7 ч) и режим многократного циклирования до 1.4 В в атмосфере О2 в течение 1 000 циклов (4.4 ч).
7. По результатам исследования подготовлена публикация «Effect of AST Atmosphere on Pt/C Electrocatalyst Degradation» для международного журнала Inorganics (Q2) (направлена в журнал, находится на рецензировании С 01.05.2023).
8. Проведенные краткосрочные ресурсные испытания в МЭБ «de-alloyed» биметаллического катализатора подтверждают перспективность работ в данном направлении, так как материал характеризуется показателями близкими к коммерческому аналогу, при этом содержание платины снижено в материале.
По результатам проведенного исследования отметим, что изучение механизма деградации электрокатализаторов может играть важную роль в развитии представлений о высокостабильных материалах для катода ТЭПОМ. Разработка высокостабильных электрокатализаторов с одной стороны должна быть связана с повышением коррозионно-морфологической стабильности углеродного носителя, так как его деградация может являться первопричиной последующих процессов, связанных с агломерацией и отрывом НЧ. С другой стороны, меняя поверхностно-морфологические характеристики носителя, можно увеличить адгезию наночастиц, замедляя их отрыв и миграцию с последующей агломерацией.
Стресс-тестирование являются удобным способом оценки деградации электрокатализаторов в различных режимах работы (стационарный режим и включение-выключение). Выполненная методическая работа по оптимизации существующих протоколов стресс-тестирования имеет важное значение для выявления ключевых причин деградации, процессов проводящих к снижению функциональных характеристик электрокатализаторов.
Мы полагаем, что полученный результаты могут лечь в основу целого ряда исследований, посвященных тестированию различных катализаторов в предложенных и схожих СТ для детальной оценки деградации и выявления трендов создания высокостабильных материалов для ТЭ.
Публикации
1. Кирилл Паперж, Елизавета Могучих, Илья Панков, Сергей Беленов, Анастасия Алексеенк Effect of AST Atmosphere on Pt/C Electrocatalyst Degradation Inorganics, 11(6), C. 237 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/inorganics11060237
2. А.А.Алексеенко, А.С.Павлец, К.О.Паперж, Е.А.Могучих, Ю.А.Баян, Е.Л.Кожокар, Д.В.Алексеенко, В.Е.Гутерман Создание высокоэффективных катализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной Сборник трудов конференции "ДЕВЯТАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА ИХ ОСНОВЕ», Сборник трудов ДЕВЯТОЙ ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА ИХ ОСНОВЕ», 2022, С. 60-61 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26201/ISSP.2022/FC.20
3. Алексеенко А.А., Беленов С.В., Могучих Е.А., Павлец А.С., Паперж К.О., Даниленко М.В., Грибов Е.Н., Баян Ю.А., Кожокарь Е.Л. ADVANCED METHODS FOR THE MICROSTRUCTURE CONTROL OF PT-BASED CATALYSTS TO INCREASE THEIR ACTIVITY 10TH ANNIVERSARY INTERNATIONAL CONFERENCE ON "PHYSICS AND MECHANICS OF NEW MATERIALS AND THEIR APPLICATIONS" (PHENMA 2021-2022), 10TH ANNIVERSARY INTERNATIONAL CONFERENCE ON "PHYSICS AND MECHANICS OF NEW MATERIALS AND THEIR APPLICATIONS" (PHENMA 2021-2022), 2022, P. 42-43 (год публикации - 2022)
4. Алексеенко А.А., Беленов С.В., Павлец А.С., Паперж К.О., Могучих Е.А., Баян Ю.А., Кожокарь Е.Л., Алексеенко Д.В., Гутерман В.Е. СОЗДАНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРОТОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ Сборник трудов Первого Всероссийского семинара «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике» (посвященный 90-летию Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова), Сборник трудов Первого Всероссийского семинара «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике» (посвященный 90-летию Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова), 2022, С. 155-158 (год публикации - 2022)
5. Алексеенко А.А., Павлец А.С., Паперж К.О., Могучих Е.А. ПОДХОДЫ К ПОВЫШЕНИЮ АКТИВНОСТИ И СТАБИЛЬНОСТИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Тезисы докладов ХХ Всероссийского совещания «ЭЛЕКТРОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ» ЭХОС-2022, Новочеркасск, Тезисы докладов ХХ Всероссийского совещания «ЭЛЕКТРОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ» ЭХОС-2022 18-22 октября 2022 г., стр. 72 (год публикации - 2022)
6. УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Труды 16-го Совещания с международным участием. Посвящается памяти профессора Укше Евгения Александровича (1928-1993). Черноголовка, 2022, Труды 16-го Совещания с международным участием. Посвящается памяти профессора Укше Евгения Александровича (1928-1993), Черноголовка, 2022, С. 184-184 (год публикации - 2022)
Возможность практического использования результатов
Топливные элементы с протонообменной мембраной являются важным компонентом бурно развивающейся водородной энергетики. Ключевыми вопросами, определяющими возможности коммерческого производства и эксплуатации этих устройств, являются стоимость производимой ими электроэнергия, массогабариты устройств, их мощность, долговечность, надежность. Эти характеристики во-многом зависят от электрокатализаторов, обеспечивающих протекание химических реакций в нанесенных на полимерную мембрану каталитических слоях. Результаты проекта могут быть использованы при разработке новых технологий получения платиносодержащих катализаторов, поиске их оптимальных состава/структуры. Практическое применение могут найти разработанные в рамках проекта методики аттестации состава, структуры и коррозионно-морфологической стабильности катализаторов.