Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Анализ доступной информации (публикации, патенты, научно-техническая информация и т.д.) позволил сформулировать направления путей технологического совершенствования и объективной возможности их применения для повышения чувствительности, селективности и быстродействия газовых сенсоров на основе высокотемпературных SiC МДП структур, изготовленных на первом этапе продления проекта, а также позволил конкретизировать задачи второго этапа продленного проекта, как в части проведения экспериментальных исследований чувствительности, быстродействия и селективности изготовленных газовых МДП сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам, так и уточнения теоретической модели механизма газовой чувствительности МДП структур. После анализа литературы дальнейшая работа носила поисковый технологический характер с использованием подложки 0,4 мм n-типа 4H-SiC с концентрацией примеси 10^18см-3 азота и c эпитаксиальным слоем 2 мкм n-типа с концентрацией примеси 10^15см-3 азота, на поверхности которого формировались различные окисные и нитридные диэлектрические слои с последующим напылением на них высокотемпературных затворов из металлов платиновой группы методами лазерной абляции и магнетронного распыления. Проведение экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев и металлических затворов МДП структур из различных материалов на протяжении всей работы подкреплялось микроскопическими исследованиями полученных тонких пленок. Ввиду поискового характера исследований для отработки технологических режимов напыления и окисления широко применялись подложки-спутники из n- и p-типов Si. После стабилизации и оптимизации параметров технологических процессов производилось контрольное напыление экспериментальных тонких пленок на SiC подложку. Для всех полученных экспериментальных МДП структур были измерены вольт-фарадные характеристики (ВФХ) на прецизионном LCR-метре Aktakom AMM-3068. Из прошедших тестирование экспериментальных SiC МДП структур, обладающих приемлемыми ВФХ, были собраны газовые сенсоры (нагреватель/датчик температуры – МДП структура) в SMD металлокерамический корпус собственной разработки и производства. Наличие линейного участка на ВФХ у вышеперечисленных экспериментальных МДП структур гарантирует возможность их использования на втором этапе работ для экспериментальных исследований чувствительности, селективности и быстродействия (скорости отклика) изготовленных МДП сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам. Проведение экспериментальных исследований по изготовлению окисных диэлектрических слоев МДП структур на поверхности SiC подложек было выполнено для SiO2 с использованием технологии осаждения из газовой фазы методом ICP-CVD (осаждение из индуктивно-связанной плазмы) в смеси газов N2O (закись азота) и SiH4 (моносилан). Пленки диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью Ta2O5 получали испарением мишени тантала лазерным излучением, осаждением на поверхность SiC подложек с последующим окислением на воздухе при температуре 650 град.С. Проведение экспериментальных исследований по изготовлению диэлектрических слоев МДП структур из нитридных материалов на поверхности SiC подложек было выполнено по технологии осаждения из газовой фазы методом ICP-CVD с использованием смеси газов N2 (азот) и SiH4 (моносилан). Проведение экспериментальных исследований по технологии изготовления омических контактов на МДП структуре с обратной поверхности SiC подложки было выполнено с применением прямого лазерного напыления в противовес используемого за рубежом классического процесса быстрого отжига тонкой пленки никеля для формирования адгезионного подслоя с NiSi/SiC с последующим его запылением магнетронной платиной. Подобное решение было обосновано результатами поисковых исследований по технологии формирования металлических электродов на экспериментальных SiC МДП структурах, когда научному коллективу удалось получить тонкую пленку платины с высокой плотностью и адгезией к SiC. Долговременная стабильность подобного решения будет исследована на следующем этапе в совокупности с исследованиями чувствительности, селективности и быстродействия к целевым газам изготовленных МДП сенсоров на основе SiC структур, так как деградация омического контакта может напрямую зависеть от его химического взаимодействия при высоких температурах с коррозионными средами, формируемыми исследуемыми газами. Проведение экспериментальных исследований по технологии формирования пористых металлических затворов на диэлектрические слои экспериментальных SiC МДП структур было реализовано с использованием двух металлов платиновой группы: платины и рутения, которые не подвержены окислению в заявляемом диапазоне рабочих температур SiC МДП структур (400-500 град.С), в отличии от палладия, окисляющегося на воздухе при нагреве выше 200 град.С и преимущественно использующегося в Si МДП структурах. Итогом технологических изысканий стало получение магнетронным напылением пористого платинового затвора для высокотемпературной SiC МДП структуры с ВФХ, подтверждающей работоспособность будущего газового сенсора. Дополнительным преимуществом для высокотемпературного затвора на основе платины является его высокая технологичность, а именно: возможность использования пайки подводящего электрического контакта непосредственно на пленку затвора, благодаря его стойкости к температурам до 700 град.С (в отличие от клеевых контактов к палладию, которые использовались на предыдущих этапах работы с Si подложками и имели ограничение по температуре в 250 град.С). Итогом работы за отчетный этап стало изготовление полнофункциональных газовых сенсоров на основе экспериментальных SiC МДП структур в специализированном миниатюрном металлокерамическом корпусе по технологии адаптивной лазерной микрогравировки. Керамический корпус размером 6,0х6,4х2,0 мм с встроенным платиновым нагревателем был изготовленный из монолитной керамики 96% оксида алюминия, что позволило снизить в два раза потребляемую мощность (~0,5 Вт при 200 град.С) по сравнению с сенсором, смонтированным в металлостеклянном корпусе ТО-8 из сплава НКИ-29 (Ковар), и повысить рабочую температуру до 500 град.С. С целью верификации распределения температурного поля для нового корпуса в сравнении со старым использовалась тепловизионная съемка ИК-камерой высокого разрешения. Для верификации скрытых геометрических размеров (переходные отверстия, место пайки нагревателя и т.д.) металлокерамического корпуса на промышленном томографе WG Phoenix v|tome|x m300 получено 3Д-изображение собранного МДП сенсора в металлокерамическом корпусе с разрешением вокселя 7,3 мкм.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Исследования структурного и элементного состава изготовленных МДП структур на основе SiC методом электронной спектроскопии подтвердило оптимальность технологического приема формирования с использованием метода импульсного лазерного осаждения (ИЛО) в один слой непосредственно на поверхности эпитаксиального слоя n-типа. Составной диэлектрик (Ta2O5-SiO2), а также полученные методами, отличными от ИЛО (SiNx, SiO2), обладают рядом недостатков для дальнейшего использования в качестве газочувствительных элементов: - недостаточная адгезия к SiC - наличие и дальнейшее негативное влияние встроенных объемных и интерфейсных зарядов - уменьшение максимальной емкости МДП структуры за счет большей толщины изолятора, что негативно сказывается на форме вольт-фарадной CU-характеристики (ВФХ) и коэффициенте преобразования ∆С/∆U, который определяет чувствительность по изменению емкости сенсора под действием газов. После проведения спектроскопических исследований наиболее оптимальные по адгезии и химическому составу диэлектриков и затворов МДП структуры типа Pd-Ta2O5-SiC и Pt-Ta2O5-SiC были смонтированы в металлокерамический корпус и с ними проведены экспериментальные исследование быстродействия (скорости отклика) к целевым окислительным и восстановительным газам. Результаты исследований продемонстрировали, что теоретические модельные представления, выработанные в «кластерной моделью», должны быть согласованы с технологическими аспектами производства МДП структур и схемотехническими решениями для измерения сигналов с датчиков на их основе, иначе повышение рабочей температуры до 400-600 °C способствует не только ускорению быстродействия, но и разбалансировке динамической системы оптимального сочетания свойств чувствительность / селективность / быстродействие. Поэтому по результатам экспериментальных исследований быстродействия (скорости отклика) изготовленных газочувствительных МДП сенсоров на основе SiC к целевым газам в качестве оптимального значения рабочей температуры оптимально принять 200 °C – температуры на которой наблюдается минимальные параметры шума. Проведены экспериментальные исследования чувствительности изготовленных газочувствительных МДП сенсоров на основе SiC к целевым окислительным и восстановительным газам (водороду, сероводороду, аммиаку и диоксиду азота) позволили сделать заключение, что при замене Si подложки на SiC с сохранением Pd электрода удалось добиться: а) снижения влияния температуры на ВФХ МДП структуры, б) увеличения отклика к целевым газам в воздухе на 1-2 порядка при измерении емкостного сигнала, в) ускорения быстродействия датчика за счет увеличения рабочей температуры до 200 °C и выше не хуже, чем в 2 раза. Так же проведенные экспериментальные исследования селективности изготовленных МДП сенсоров на основе перекрестной чувствительности к целевым окислительным и восстановительным газам установили зависимость чувствительности от микроструктуры и пористости затвора, а также от рабочей температуры сенсоров и сочетания материалов затвора и диэлектрика (химического состава и условий активации ловушек), Результаты исследования селективности позволят осуществить подбор оптимальных значений рабочих температур сенсоров и определить условия достижения максимального отклика к определенному целевому газу и минимальной сопутствующей реакции на фоновые газы. Оценка схемотехнических, топологических и эксплуатационных путей повышения чувствительности, селективности и быстродействия (скорости отклика) МДП сенсоров на основе SiC к целевым газам на основе полученных экспериментальных данных, показала, что применение различных измерительных схем включения (мостовой метод, метод делителя, импульсный метод «заряд-разряд») оказывают влияние на измеряемый сигнал. В рамках задачи выбора оптимального схемотехнического решения для работы изготовленных МДП сенсоров необходимо учитывать влияние частоты измерительного сигнала, поэтому продемонстрировано, что в диапазоне частот тестового сигнала от 2 до 200 кГц при фиксированном значении амплитуды измерительного сигнала 50 мВ, для всех экспериментальных образцов МДП структур происходит сдвиг значения напряжения смещения, соответствующего максимуму изменения емкости под действием газа. По мере увеличения частоты тестового сигнала значение Uсм (или Ubias), при котором чувствительность датчиков к целевому газу максимальна, также увеличивается. При этом значение сдвига ВФХ под действием газа в пределах погрешности измерения остается постоянным. Технологических путь повышение селективности как продемонстрировано выше зависит от пористости затвора, а быстродействие от площади структуры (скорость нагрева при включении питания), поэтому оптимальным видится эксплуатационный путь, когда для каждого конкретного диапазона контролируемого газа подбирается своя собственная МДП структура с оптимальными параметрами площади и пористости газочувствительного затвора. Общим итогом работы второго этапа и проекта в целом являлось уточнение кластерной модели газовой чувствительности МДП структур за счет верификации ее положений экспериментальными данными в диапазоне температур выше 200 °C за счет использования SiC материалов вместо Si. Суть уточненной модели газовой чувствительности состоит в следующем. Молекулы исследуемого газа из анализируемой атмосферы адсорбируются на поверхности металлического электрода и диффундируют по межкристаллитным порам в переходную область металл-диэлектрик. Поскольку размеры пор различны, то для преодоления пор молекулам требуются различные энергии активации. Отсюда следует, что коэффициент диффузии зависит от технологии изготовления пленок, температуры и глубины проникновения. Причем чем выше температура, тем быстрее скорость диффузии молекул газа. Поскольку атомы и ионы напыляемого металла глубоко проникают в диэлектрик, то толщина формируемого переходного слоя металл-диэлектрик составляет до 10 нм. Коэффициент диффузии молекул газа в металле существенно выше, чем в переходном слое. В переходной области молекулы газа взаимодействуют с соседними атомами, т.е. образуется новый по составу и конфигурации кластер, состоящий из атомов металла, диэлектрика и молекулы газа. В результате химического взаимодействия между молекулами газа и ловушками происходит перераспределение электронной плотности в кластере, что приводит к изменению диэлектрической проницаемости переходного слоя металл-диэлектрик. При изменении диэлектрической проницаемости изменяется величина электроемкости МДП-конденсатора, которая и фиксируется электронной схемой, как отклик на концентрацию газа.