КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-79-10140

НазваниеРазработка комплексного подхода к переработке нетрадиционного углеродсодержащего сырья в компоненты моторных топлив и ценных полупродуктов нефтехимии с применением высокоэффективных катализаторов на основе переходных металлов

РуководительВутолкина Анна Викторовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-402 - Гидроэнергетика, новые и возобновляемые источники энергии

Ключевые словабионефть, тяжелое нефтяное сырье, дисперсные катализаторы, окислительное обессеривание, гидроочистка, цеолиты, упорядоченные мезопристые оксиды кремния, сульфиды переходных металлов

Код ГРНТИ31.15.28

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Индустриализация экономики – одна из ключевых составляющих экономического роста, которая подразумевает развитие промышленной инфраструктуры, транспортного сектора и неизбежно влечет за собой рост энергопотребления, а, следовательно, и спроса на ископаемые энергоносители. К таковым, прежде всего, относятся нефть, природный газ и каменный уголь. С целью удовлетворения растущего спроса на жидкие топлива в мировой промышленности наблюдается тенденция к наращиванию объемов добычи нефти, которая была и остается основным сырьем, а это влечет за собой выработку месторождений. В аспекте сохранения и рационального использования природных энергоносителей выходом из ситуации может служить освоение трудноизвлекаемых запасов, увеличение глубины нефтеотдачи, вовлечение в переработку тяжелых высокосернистых нефтей, нефтяных остатков и фракций вторичного происхождения. В то же время, поскольку минеральные ресурсы являются невозобновляемыми источниками, а их запасы ограничены, развитие сценария, при котором производство топлив из ископаемых энергоносителей не сможет удовлетворять растущий спрос, становится весьма вероятным. Перспективным способом диверсификации производства высококачественных топлив и ценных продуктов нефтехимии является вовлечение в переработку возобновляемого углеродсодержащего сырья, в частности, биомассы. Частичная замена природных энергоносителей на нетрадиционное углеродсодержащее сырье позволит снизить объемы потребления и нагрузку на ископаемые ресурсы. Подходы, основанные на вовлечении в переработку тяжелых нефтей, нефтяных остатков и биовозобновяемого сырья дополняют друг друга, поскольку призваны сохранить баланс «спрос-потребление» и, вместе с тем, решить ряд вопросов, связанных с рациональным природопользованием, ресурсосбережением и экологической безопасностью. Задача производства экологически чистых топлив в условиях ухудшения качества сырья обусловливает необходимость поиска путей усовершенствования действующих технологий за счет существенного снижения энергозатрат, повышения эффективности каталитических систем, а также разработки новых нефтехимических процессов. Данный проект направлен на решение проблемы отсутствия комплексного подхода и катализаторов отдельных стадий переработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья (бионефть, тяжелые нефти и нефтяные остатки) в компоненты моторных топлив и сырья для нефтехимии. Предлагаемый в рамках исследования комплексный подход будет сочетать в себе следующие процессы: 1. Обезвоживание путем вовлечения воды в реакцию водяного газа и использование in situ образующегося водорода для гидрооблагораживания тяжелой нефти и бионефти (разработка высокодисперсных каталитических систем без носителя на основе сульфидов переходных металлов); 2. Окислительное обессеривание с использованием в качестве окислителей кислорода воздуха и/или пероксида водорода в мягких условиях (разработка комбинированных жидкофазных каталитических систем для тяжелых нефтей и нефтяных остатков и гетерогенных катализаторов на основе мезопористых носителей для исчерпывающего обессеривания продуктов совместной гидропереработки нефтяного сырья и бионефти); 3. Совместная гидропереработка смесевого сырья, содержащего продукты гидрооблагораживания бионефти, в т.ч. полученные после ее обезвоживания на первой стадии, и нефтяных фракций (разработка сульфидной каталитической системы на основе микро-мезопористых носителей); 4. Гидропереработка кубового остатка, содержащего сульфоны сероорганических соединений класса «остаточной» серы, полученного после окислительного обессеривания тяжелых нефтей и нефтяных остатков на второй стадии (разработка катализаторов на основе мезопористых носителей). С научной точки зрения значимость ожидаемых результатов заключается в том, что по итогам реализации проекта будут установлены закономерности превращения модельных органических субстратов, имитирующих химические структурные элементы компонентов тяжёлых нефтей и бионефти, особенности процессов преобразования углеводородных, асфальто-смолистых веществ тяжелых нефтей и моно- и/или олигомерных структур бионефти. Полученные фундаментальные знания могут лечь в основу работ, направленных на создание альтернативных подходов к переработке и новых высокоэффективных катализаторов таких процессов. Практическая значимость обусловлена важностью ожидаемых результатов для разработки комплексного подхода, сочетающего в себе энергоэффективные и ресурсосберегающие технологии, для переработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья, что позволит диверсифицировать производство компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимии. Полученные в результате реализации проекта фундаментальные знания заложат научные основы для решения текущих ключевых проблем нефтеперерабатывающей отрасли РФ, внесут вклад в развитие ключевых направлений фундаментальных исследований в химии в разрезе получения и преобразования энергии, использования альтернативных и возобновляемых источников. Результаты, полученные при выполнении данного проекта, с высокой вероятностью будут способствовать развитию критических отраслевых технологий, в частности подпунктов 7 «Получения катализаторов для нефтеперерабатывающих производств и нефтегазохимии» и 8 «Переработка тяжелого нефтяного сырья и гудронов с производством моторных топлив и других продуктов» раздела 3.7 Приказа Минэнерго от 14.10.2016 «Прогноз научно-технологического развития отраслей топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года». Результаты работ могут быть внедрены в образовательный процесс при проведении лекционных, практических и лабораторных занятий следующих образовательных программ: 240403 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов (специалист). 240401 Химическая технология (бакалавриат, магистратура). Также результаты исследований найдут применение при подготовке аспирантов по научным специальностям: 02.00.15 – Кинетика и катализ, 02.00.13 – Нефтехимия, 02.00.04 – Физическая химия.

Ожидаемые результаты
Для обеспечения протекания целевых реакций и эффективного превращения ароматических и гетероатомных компонентов тяжёлых нефтей и бионефти будут предложены катализаторы на основе переходных металлов, состав и структура которых будет подобрана с учетом физико-химических характеристик сырья (вязкость, смешиваемость с углеводородами, фракционный состав, содержание воды, смол, асфальтенов, гетероатомных соединений и т.д.). В результате реализации проекта в части разработки подходов, обеспечивающих эффективное удаление воды путем ее вовлечения в реакцию водяного газа с образованием in situ водорода для превращения асфальто-смолистых и высокомолекулярных гетероатомных соединений тяжелого нефтяного сырья и бионефти: - будет проведено исследование термического преобразования масло- и водорастворимых прекурсоров металлов, а также особенностей in situ формирования активной фазы каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов с учетом их структурных и геометрических характеристик в зависимости от типа прекурсора. - будут получены данные по активности каталитических систем без носителя на основе сульфидов переходных металлов в гидропревращении модельных органических субстратов, имитирующих химические структурные элементы компонентов тяжёлых нефтей и бионефти (полученной из лигноцеллюлозного сырья), под давлением монооксида углерода в присутствии воды, как источника in situ водорода. - будут установлены закономерности превращения индивидуальных компонентов и модельных смесей, имитирующих структурно-групповой состав реального сырья, в зависимости от условий процесса (температура, давление, массовое содержание воды, источник водорода, влияние наличия со-растворителя и его природы и т.д.), а также взаимное влияние компонентов в условиях их конкурентной сорбции. - будет изучена возможность многократного использования каталитических систем, а также изменение структурных и геометрических характеристик активного компонента, происходящих в условиях влияния реакционной среды. - будет установлена корреляция «условия-структура-свойства» и найдены оптимальные соотношения реагентов и условия реакции, позволяющие достигать высоких конверсий субстратов. В части окислительного обессеривания: - будут предложены селективные по отношению к сернистым соединениям катализаторы на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов и диоксида титана, модифицированных сульфогруппами, для удаления «остаточной» серы из углеводородных фракций, полученных после совместной гидропереработки бионефти в составе смесевого углеводородного сырья. - будут изучены закономерности окисления модельных сероорганических субстратов, имитирующих химические структурные элементы класса «остаточной серы», с применением катализаторов различного состава (тип носителя, содержание металла и сульфогрупп) с учетом условий процесса (температура, время, окислитель) с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции, обладающей высокой каталитической активностью и селективностью. - будут предложены жидкофазные комбинированные каталитические системы, содержащие в своем составе ионные жидкости (соли аммония, имидазолия, пиридиния), для окислительного обессеривания обезвоженного высоковязкого нефтяного сырья. - будут изучены закономерности окисления модельных сероорганических субстратов, имитирующих химические структурные элементы тяжелых нефтей, с применением катализаторов различного состава (тип ионной жидкости, содержание металла и сульфогрупп) с учетом условий процесса (температура, время, окислитель) с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции, концентрирующейся на границе раздела фаз окислитель:углеводород (для исключения попадание катализатора в углеводородную фазу) и обладающей высокой каталитической активностью и селективностью. В части поиска катализаторов гидродеоксигенации и процессов совместной переработки бионефти: - будет изучено влияние кислород-содержащих соединений на протекание целевых реакций гидроочистки при совместной переработке смесевого сырья с применением традиционных каталитических систем на основе оксида алюминия с целью оптимизации свойств катализатора и параметров процесса; - будут предложены катализаторы совместной переработки бионефти, обеспечивающие эффективное гидрообессеривание сырья в условиях ингибирования целевых реакций гидроочистки ввиду наличия кислородсодержащих соединений; - будут предложены катализаторы/пакет катализаторов, обладающих повышенной активностью в гидродеоксигенации и гидрообессеривании для переработки тяжелого остатка с целью удаления кислорода и снижения содержания «остаточной серы» до ультранизких значений; - будут изучены закономерности гидродеоксигенации модельных соединений, имитирующих химические структурные элементы тяжелого остатка продукта окислительного обессеривания (сульфоны), с применением катализаторов на основе эффективных коммерчески-доступных носителей (Al2O3) и/или разработанного катализатора на основе упорядоченных мезопористых материалов с учетом условий процесса, состава и характеристик активного компонента с целью установления корреляции «структура-свойства» и создания композиции с повышенной активностью. - будут предложены катализаторы со «сбалансированной» активностью в гидрировании, изомеризации и трансалкилировании для гидропереработки/сопереработки, обеспечивающие превращение триглицеридов жирных кислот и компонентов тяжелых нефтей с целью улучшения низкотемпературных характеристик перерабатываемого сырья. - будут изучены закономерности гидродеоксигенации модельных кислород-содержащих субстратов (триглицериды жирных кислот), имитирующих химические структурные элементы бионефти, полученной из триглицеридного сырья, с применением катализаторов различного состава (тип цеолитного компонента, силикатный модуль, состав активного компонента и его содержание) с учетом условий процесса с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции со сбалансированной активностью в гидрировании, изомеризации и трансалкилировании. С научной точки зрения значимость ожидаемых результатов заключается в том, что по итогам реализации проекта будут получены фундаментальные знания о закономерностях превращения модельных органических субстратов, имитирующих химические структурные элементы компонентов тяжёлых нефтей и бионефти, особенностях процессов преобразования углеводородных, асфальто-смолистых веществ тяжелых нефтей и моно- и/или олигомерных структур бионефти. Результаты могут лечь в основу работ, направленных на создание альтернативных подходов к переработке и новых высокоэффективных катализаторов таких процессов. Практическая значимость обусловлена важностью ожидаемых результатов для разработки комплексного подхода, сочетающего в себе энергоэффективные и ресурсосберегающие технологии, для переработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья, что позволит диверсифицировать производство товарных моторных топлив и продуктов нефтехимии. Исследования и разработки обеспечат создание научно-технологической и экспериментальной базы для дальнейших работ в смежных областях нефтехимии и нефтепереработки для ускоренного перехода (модернизационный рывок) к более эффективной, гибкой и устойчивой энергетике, способной адекватно ответить на вызовы и угрозы в своей сфере и преодолеть имеющиеся проблемы, а именно: обеспечить структурную диверсификацию, в рамках которой экспорт энергетических ресурсов дополнится экспортом российских технологий, оборудования и услуг в сфере энергетики; уменьшится негативное воздействие отраслей топливно-энергетического комплекса на окружающую среду и адаптацию их к изменениям климата, в результате чего Российская Федерация внесет существенный вклад в переход к низкоуглеродному развитию мировой экономики, в международные усилия по сохранению окружающей среды и противодействию изменениям климата (Распоряжение Правительства РФ от 9 июня 2020 г. № 1523-р Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года). Ввиду того, что многие страны мира, ископаемые источники энергии которых ограничены, продолжают наращивать научно-технический потенциал в сфере производства топлив из альтернативного углеродсодержащего сырья, разработка отечественных альтернативных процессов и новых высокоэффективных катализаторов является приоритетной задачей. Предлагаемые в рамках данного проекта подходы обоснованы с научной точки зрения и являются принципиально новыми. Это позволяет предположить, что результаты исследований заложат научные основы для решения текущих ключевых проблем нефтеперерабатывающей и энергетической отраслей РФ, внесут значительный вклад в развитие приоритетных направлений мировой науки, техники и технологий, решит вопросы рационального природопользования, энергосбережения и экологической безопасности. Результаты, полученные при выполнении данного проекта, с высокой вероятностью будут способствовать развитию критических отраслевых технологий, в частности подпунктов 7 «Получения катализаторов для нефтеперерабатывающих производств и нефтегазохимии» и 8 «Переработка тяжелого нефтяного сырья и гудронов с производством моторных топлив и других продуктов» раздела 3.7 Приказа Минэнерго от 14.10.2016 «Прогноз научно-технологического развития отраслей топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года», а также существенно ускорить научно-технологическое развитие Российской Федерации по переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышению эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формированию новых источников, способов транспортировки и хранения энергии (Указ Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 г. № 642 "О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации").

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе реализации проекта в 2021-2022 гг. достигнуты следующие результаты: - Установлено, что конверсия модельного сырья убывает в ряду Ni-Mo>Co-Mo>Mo>>Ni-W=Co-W>W. Среди Mo-содержащих катализаторов наибольшую активность проявили Ni-Mo системы (конверсия гваякола >99%). Независимо от соотношения металл/промотор конверсия гваякола составляла >90% при 360°C за 6ч. Основной продукт - фенол, селективность по которому для монометаллического катализатора и образца Ni:Mo=1:1 составляла 45-47%. С ростом содержания молибдена доля фенола в продуктах снижалась до 40% для Ni:Mo=1:3 и Ni:Mo=1:4. При соотношении Ni:Mo=1:3 доля циклогексена достигала 28%, в то время как для остальных систем 13-19% приходилось на пирокатехин, селективность по которому убывала в ряду Ni:Mo=1:2>Ni:Mo=1:4~Ni:Mo=1:1>Mo. Для непромотированных сульфидных катализаторов на основе Mo выход более насыщенных или дегидратированных продуктов ниже, чем для Ni-содержащих аналогов с соотношением Ni:Mo 1:3 и 1:4. - Для наиболее активной каталитической композиции (Ni:Mo=1:3) изучены закономерности превращения кислородсодержащих соединений в условиях реакции водяного газа. Установлено, что оптимальное содержание серы, при котором достигается практически количественная конверсия гваякола и высокая селективность по циклогексену, составляет 1,2-1,5мас.%. - Изучено влияние исходного содержания водорода в системе и установлено, что независимо от источника водорода конверсия гваякола >99%. Несмотря на ингибирующее действие воды, водородсодержащая газовая смесь способствует более быстрому образованию активной формы катализатора и, следовательно, более эффективному превращению фенольных соединений в соответствующие углеводороды. Для системы СО/Н2О наблюдалась самая высокая селективность по фенолу. - Проведена оценка влияния содержания воды и давления СО. Установлено, что 30–40мас.% воды при давлении СО 5 МПа является оптимальным для гидропревращения гваякола в условиях реакции водяного газа. В случае фенола для эффективного его превращения содержание воды должно быть 20-30мас.% при давлении СО 3-4 МПа. - Установлены закономерности превращения гваякола, фенола, фурфурола в условиях реакции водяного газа в зависимости от температуры и времени. На основании данных о распределении продуктов и влиянии условий на превращение гваякола в условиях реакции водяного газа предложен маршрут протекания реакции и выдвинуто предположение о влиянии воды на образование циклогексена, циклогексана и продуктов алкилирования фенола циклогексеном. - По результатам экспериментов по оценке активности систем при многократном использовании (380°C, 6ч, 5 МПа СО, 20мас.% воды) установлено, что добавление серы в каждом последующем цикле обеспечивает in situ регенерацию активного компонента, в то время как без добавления предшественника сульфидирующего агента катализатор, сформировавшийся в ходе «нулевого» цикла, медленно дезактивируется с каждой последующей итерацией, и к четвертому циклу конверсия гваякола не превышает 40%. В экспериментах с добавкой серы, конверсия гваякола сохранялась на уровне >99% в течение 6 итераций. Состав продуктов при этом практически не менялся. - Проведены исследования физико-химическими методами структуры активной фазы катализатора, выделенного из реакционной среды после первого цикла, в ходе которого происходило разложение-сульфидирование предшествеников активного компонента, и образца, выделенного из реакционной среды после многократного использования с добавлением серы в каждом цикле. По совокупности полученных данных методами ИК-Фурье спектроскопии, РФА, ПЭМ, ЭДС, РФЭС установлено, что высокотемпературное разложение прекурсоров в присутствии сульфидирующего агента даже в условиях реакции водяного газа способствует образованию сульфидных частиц размером 8–9 нм со средним числом слоев в упаковке 3-4. Активный компонент представлен, преимущественно, дисульфидом молибдена, а характеристики сульфидных частиц, определяющих их активность в гидродеоксигенации, практически не изменяются при многократном использовании катализатора. - Синтезирована линейка цеолитсодержащих носителей и сульфидных катализаторов на их основе. Определено влияние количества и природы цеолитной добавки на текстурные характеристики носителей и катализаторов на их основе. Увеличение доли цеолитной добавки приводит к увеличению удельной площади поверхности и доли микропор. Показано, что для материалов на основе цеолита типа FAU модуль цеолита влияет на характер распределения пор носителя: низкомодульный цеолит приводит к уменьшению среднего размера мезопор, а высокомодульный - наоборот, к их увеличению. - Полученные NiMo-катализаторы исследованы в гидроконверсии триглицеридного сырья. Были определены технологические параметры процесса позволяющие достичь 100% конверсии О-содержащих компонентов сырья. В исследуемых условиях катализаторы на основе цеолитов типа BEA и MFI приводили к преимущественному образованию продуктов крекинга. Образцы на основе цеолита типа FAU характеризуются умеренной активностью крекинга. Было показано влияние модуля цеолитов на соотношение продуктов крекинга и изомеризации – уменьшение содержания оксида алюминия в цеолите приводит к уменьшению активности в реакциях крекинга, что вероятно связано с уменьшением общей кислотности цеолита. В качестве компонента катализатора с оптимальной изомеризующей функцией выбран материал на основе цеолита типа FAU с модулем 80. - Для традиционных сульфидных катализаторов гидрооблагораживания нефтяного сырья нанесенных на оксид алюминия изучено влияние технологических параметров процесса позволяющих эффективно проводить совместную переработку компонентов бионефти с традиционных углеводородным сырьём. Определено, что для получения продуктов соответствующих современным экологическим требованиям необходимо проводить процесс при 360°С и объёмной скорости подачи сырья 1-2 ч-1, а содержание растительного компонента в сырье ограничить в пределах 10-15% мас. - Впервые синтезированы бифункциональные катализаторы окислительного обессеривания на основе оксидов кремния, алюминия и титана и мезопористых носителей типа SBA-15 и Al-SBA-15, содержащие в своем составе сульфо-группу и соединение молибдена, как активные компоненты. Состав и строение синтезированных катализаторов подтверждены набором современных физико-химических методов (элементный анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия). Доказано, что модификация поверхности сульфо-группами и молибденом не оказывает существенного влияния на текстурные характеристики и структуру носителей типа SiO2, Al2O3, TiO2, SBA-15. - Исследованы закономерности окисления дибензотиофена в присутствии синтезированных катализаторов. Изучено влияние таких параметров как время, температура реакции, количество пероксида водорода, катализатора, природа катализатора на конверсию ДБТ. Для каждой линейки катализаторов подобраны оптимальные условия полного окисления ДБТ. - Показано, что катализаторы ГМА/15%SO₃H-SBA-15, Mo/TiО2-SO3H и ГМА/SiО2-SO3H сохраняют свою активность не менее 5 циклов окисления. - Установлено, что катализатор ГМА/15%SO₃H-SBA-15 является наиболее активным среди синтезированных катализаторов как в окислении дибензотиофена, так и в окислении метил-ДБТ и диметил-ДБТ. - Изучено влияние времени, температуры окисления, количества пероксида водорода и катализатора на конверсию метилпроизводных дибензотиофена. Подобраны оптимальные условия полного окисления 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена в присутствии ГМА/15%SO₃H-SBA-15. По результатам работ опубликовано 2 статьи (Applied Catalysis B: Environmental, DOI 10.1016/j.apcatb.2022.121403 и Petroleum Chemistry, DOI 10.1134/S0965544121100078), 1 принята к печати (Petroleum Chemistry). Результаты представлены на конференциях всероссийского и международного уровня.

 

Публикации

1. Акопян А. В., Шлёнова А.О., Поликарпова П. Д., Вутолкина А. В. Высокоэффективный гетерогенный катализатор с Бренстедовскими кислотными центрами для процесса окислительного обессеривания Petroleum Chemistry, - (год публикации - 2022)

2. Байгильдин И.Г., Караханов Э.А., Максимов А.Л., Вутолкина А.В. Biphenyl Hydrogenation with Syngas for Hydrogen Purification and Transportation: Performance of Dispersed Catalytic Systems Based on Transition Metal Sulfides Petroleum Chemistry, V. 61, № 10, pp. 1131–1137 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1134/S0965544121100078

3. Вутолкина А.В., Байгильдин И.Г., Глотов А.П., Пимерзин Ал.А., Акопян А.В., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Hydrodeoxygenation of guaiacol via in situ H2 generated through a water gas shift reaction over dispersed NiMoS catalysts from oil-soluble precursors: Tuning the selectivity towards cyclohexene Applied Catalysis B: Environment, V. 312, № 121403 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121403

4. - Ученые усовершенствовали метод получения биотоплива из растительных отходов Пресс-служба МГУ имени М.В. Ломоносова, - (год публикации - )

5. - Ученые усовершенствовали метод получения биотоплива из растительных отходов Пресс-служба химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, - (год публикации - )

6. - В России улучшили технологию переработки отходов в биотопливо ИА SM-News, - (год публикации - )

7. - Улучшен способ очистки бионефти InScience, - (год публикации - )

8. - Ученые усовершенствовали метод получения биотоплива из растительных отходов Поиск, - (год публикации - )

9. - В России усовершенствовали технологию переработки отходов в биотопливо ТассНаука, - (год публикации - )

10. - Ученые из РФ упростили способ получения биотоплива из растительного сырья Аргументы и факты, - (год публикации - )

11. - Ученые предложили новый способ получения бионефти Indicator, - (год публикации - )

12. - Ученые усовершенствовали метод получения биотоплива из растительных отходов Пресс-служба РНФ, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе реализации проекта в 2021-2022 гг. получены следующие научные результаты: - проведены эксперименты по оценке каталитических свойств систем различного состава и установлено, что наибольшую активность в гидропревращении гваякола в условиях реакции водяного газа проявляют NiMoS катализаторы, полученные разложением водорастворимых предшественников. W-содержащие аналоги существенно уступают в активности, что может быть связано как с особенностями формирования сульфидов в присутствии воды, так и с их недостаточной активностью в реакции водяного газа. - изучено влияние мольного соотношения Ni/Mo на каталитические свойства систем в ГДО гваякола в условиях реакции водяного газа (340°С, давление СО 5 MПа, 6 ч) и установлено, что наибольшую активность с точки зрения конверсии и степени деоксигенации проявляют системы с соотношением Ni/Mo=1/3. - изучено влияние содержания серы и показано, что при ω(S) = 1.25масс.% достигается количественная конверсия гваякола, а суммарный выход углеводородов составляет 36%. Доля фенола практически не зависит от содержания серы. В диапазоне ω(S) = 1–1.5масс.% возрастает доля бициклических соединений, образующихся при алкилировании фенола или толуола циклогексеном с последующей их ГДО и ГИД. - проведена оценка влияния давления (340°С, 6 ч, содержание воды в системе 20масс.%) и массового содержания воды (340°С, давление CO=5 МПа, 6 ч) на ГДО гваякола и установлено, что количественная конверсия гваякола с наибольшим соотношением H/C при минимальном O/С достигалась при содержании воды в системе 20масс.% и давлении CO 5 МПа, что соответствует мольному соотношению CO/H2O≈1.8. Давление монооксида углерода не оказывает влияния на конверсию гваякола, но определяет степень деоксигенации/насыщения водородом. - проведено исследование закономерностей превращения гваякола в оптимальных условиях (мольное соотношение Ni/Mo=1/3, содержание серы и воды 1.25масс.% и 20масс.%, соответственно, давление CO = 5 МПа, мольное соотношение CO/H2O=1.8) и показано, что количественной конверсии с высокой степенью насыщения продуктов водородом можно достичь в диапазоне температур 340°С – 360°С за 6 ч. - предложен механизм ГДО гваякола на активных центрах ненанесенных сульфидных катализаторов. - показано, что при 400°С (8 ч) конверсия убывает в ряду 4,6-диЭтДБТ>4,6-диМеДБТ>4-MeДБТ. Для 4-МеДБТ превращение идет как по пути гидрирования, так и по пути прямого гидрогенолиза связи С-S. В случае 4,6-диМеДБТ преобладает маршрут гидрирования с последующим удалением серы. Для 4,6-диЭтДБТ превращение идет по пути прямой гидродесульфуризации. - установлено, что активный компонент катализаторов представлен преимущественно сульфидом молибдена с высокой дисперсностью и степенью промотирования ребер кристаллитов МоS2. - проведен синтез и исследование активности линейки жидкофазных каталитических систем в окислительном обессеривании. Целевые комбинированные катализаторы содержали два типа активных центров: соединения молибдена в анионе и сульфо-группы в катионе. Наличие кислотных центров в составе катализатора обеспечивает координацию сернистых соединений. Такой подход позволит с более высокой эффективностью окислять сернистые соединения с высокой молекулярной массой, характерные для тяжелых нефтяных фракций. - состав и строение полученных катализаторов изучены комплексом физико-химических методов. Активность синтезированных катализаторов и промежуточных веществ исследована в реакции окисления модельной смеси дибензотиофена пероксидом водорода. Показано, что органический катион сам по себе не катализирует процесс, тогда как в присутствии цвиттер-ионов, содержащих сульфо-группу, AIL и IIL конверсия ДБТ составляет 17 и 25% соответственно. Показано, что наилучшие результаты по конверсии ДБТ получены в присутствии катализатора IIL-ГМА, который содержит катион имидазола, модифицированный бутансультоном, и позволяет достичь 100% конверсии ДБТ за 30 мин окисления. - исследована закономерность окисления серосодержащих субстратов с высокой молекулярной массой (додецилмеркаптан, дидодецилсульфид, 1,2-бензодифениленсульфид (нафтобензотиофен, НБТ)) в присутствии катализаторов IIL-ГМА и BMIM-ГМА. Конверсия субстрата снижается в ряду додецилмеркаптан > нафтобензотиофен > дидодецилсульфид. Показано, что реакционная способность сернистых соединений существенно снижается из-за наличия длинных алкильных заместителей. При этом конверсия НБТ и дидодецилсульфида для катализатора сравнения BMIM-ГМА ниже по сравнению с конверсией ДБТ, тогда как катализатор IIL-ГМА сохраняет свою активность. Показано, что синтезированный жидкофазный катализатор IIL-ГМА позволяет достигать 100% конверсии исследуемых серосодержащих соединений с высокой молекулярной массой за 30 мин окисления при температуре 70°С - синтезированы образцы Ni-Mo и Mo сульфидных катализаторов с мольным соотношением Ni/Mo = 0.5 на основе алюмооксидного носителя (Al2O3) и исследована их активность в гидродеоксигенации (ГДО) сырья содержащего сульфоны. Показано, что образцы катализаторов характеризируются высокой дисперсностью и степенью сульфидирования активного компонента. Исследованы варианты послойной загрузки и показано, что непромотированный катализатор MoS2/Al2O3 демонстрирует высокую ГДО активность, однако, малоактивен в процессе гидродесульфуризации (ГДС). Промотированный NiMoS2/Al2O3 катализатор проявляет значительно меньшую активность в реакции ГДО и повышенную в ГДС с учетом малой конверсии сульфонов. Установлено, что послойная загрузка в объемном соотношении 50%/50% катализаторов MoS2/Al2O3 + NiMoS2/Al2O3 позволяет достичь сравнительно высоких конверсий в ГДО и ГДС, а уменьшение объема загруженного MoS2/Al2O3 катализатора до 25% позволяет сохранить сравнительно высокую степень ГДО (87%) и повысить степень ГДС до 71%. - установлено, что при использовании подобранного пакета катализаторов 25%/75% MoS2/Al2O3/ NiMoS2/Al2O3 для гидропереработки кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания (10% мас. кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания (60000 ppm S) и 90% мас. прямогонной дизельной фракции (3000 ppm S)) при 360°С, КЦВСГ=1000 нл/л, и давлении 7.0 МПа уменьшение ОСПС с 2.0 до 1.0 ч-1 позволяет достичь конверсии сульфонов близкой к 100% и получить продукт с содержанием серы на уровне 9 ppm, что соответствует экологическим требованиям 5 класса. - синтезированы Co-Mo, Ni-Mo и Ni-W сульфидные катализаторы (мольное соотношение металл/промотор=1/2) на основе ультрастабильного цеолита типа Y с кремнеземным модулем SiO2/Al2O3 = 80 моль/моль с использованием псевдобемита в качестве связующего. Показано, что образцы NiMoS2/Al2O3+USY(80) и CoMoS2/Al2O3+USY(80) характеризуются близкими морфологическими характеристиками частиц сульфидов с дисперсностью 0.29 и 0.30, соответственно. В отличие от вольфрам-содержащих катализаторов, образцы на основе молибдена характеризуются высокой степенью сульфидирования и промотирования. Установлено, что оптимальной активной фазой для гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот является Ni-Mo композиция, применение которой обеспечивает полное удаление кислородсодержащих соединений из модельного сырья (10%мас. рапсового масла, 1.47 %мас. диметилдисульфида (ДМДС), толуол) при T = 320°C, P(H2) = 4.0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) = 1.0-2.0 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л с минимальным выходом продуктов крекинга. - исследованы термодинамические свойства метиловых эфиров жирных кислот и триглицеридов с насыщенными алкильными цепями, содержащими 3, 4 и 6 атомов углерода. Показано, что экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими значениями и могут быть рекомендованы для проведения инженерно-химических расчетов, в том числе для проектирования процессов совместной гидродеосигинации и/или переработки возобновляемого органического сырья.

 

Публикации

1. Веревкин С.П., Пимерзин А.А., Глотов А.П., Вутолкина А.В. Biofuels energetics: Measurements and evaluation of calorific values of triglycerides Fuel, V. 326, № 125101 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125101

2. Веревкин С.П., Пимерзин А.А., Глотов А.П., Вутолкина А.В. Biofuels energetics: Reconciliation of calorific values of fatty acids methyl esters with help of complementary measurements and structure–property relationships Fuel, V. 329, № 125460 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.125460

3. Поликарпова П.Д., Коптелова А.О., Вутолкина А.В., Акопян А.В. Combined Heterogeneous Catalyst Based on Titanium Oxide for Highly Efficient Oxidative Desulfurization of Model Fuels ACS Omega, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsomega.2c06568

4. Вутолкина А.В., Байгильдин И.Г. Получение in situ водорода по реакции водяного газа для гидропревращения кислородсодержащих соединений бионефти с применением дисперсных катализаторов на основе переходных металлов Новосибирск : Институт катализа СО РАН, УД-3.4, cc. 65-66 (год публикации - 2022)