Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе реализации проекта в 2021-2022 гг. достигнуты следующие результаты: - Установлено, что конверсия модельного сырья убывает в ряду Ni-Mo>Co-Mo>Mo>>Ni-W=Co-W>W. Среди Mo-содержащих катализаторов наибольшую активность проявили Ni-Mo системы (конверсия гваякола >99%). Независимо от соотношения металл/промотор конверсия гваякола составляла >90% при 360°C за 6ч. Основной продукт - фенол, селективность по которому для монометаллического катализатора и образца Ni:Mo=1:1 составляла 45-47%. С ростом содержания молибдена доля фенола в продуктах снижалась до 40% для Ni:Mo=1:3 и Ni:Mo=1:4. При соотношении Ni:Mo=1:3 доля циклогексена достигала 28%, в то время как для остальных систем 13-19% приходилось на пирокатехин, селективность по которому убывала в ряду Ni:Mo=1:2>Ni:Mo=1:4~Ni:Mo=1:1>Mo. Для непромотированных сульфидных катализаторов на основе Mo выход более насыщенных или дегидратированных продуктов ниже, чем для Ni-содержащих аналогов с соотношением Ni:Mo 1:3 и 1:4. - Для наиболее активной каталитической композиции (Ni:Mo=1:3) изучены закономерности превращения кислородсодержащих соединений в условиях реакции водяного газа. Установлено, что оптимальное содержание серы, при котором достигается практически количественная конверсия гваякола и высокая селективность по циклогексену, составляет 1,2-1,5мас.%. - Изучено влияние исходного содержания водорода в системе и установлено, что независимо от источника водорода конверсия гваякола >99%. Несмотря на ингибирующее действие воды, водородсодержащая газовая смесь способствует более быстрому образованию активной формы катализатора и, следовательно, более эффективному превращению фенольных соединений в соответствующие углеводороды. Для системы СО/Н2О наблюдалась самая высокая селективность по фенолу. - Проведена оценка влияния содержания воды и давления СО. Установлено, что 30–40мас.% воды при давлении СО 5 МПа является оптимальным для гидропревращения гваякола в условиях реакции водяного газа. В случае фенола для эффективного его превращения содержание воды должно быть 20-30мас.% при давлении СО 3-4 МПа. - Установлены закономерности превращения гваякола, фенола, фурфурола в условиях реакции водяного газа в зависимости от температуры и времени. На основании данных о распределении продуктов и влиянии условий на превращение гваякола в условиях реакции водяного газа предложен маршрут протекания реакции и выдвинуто предположение о влиянии воды на образование циклогексена, циклогексана и продуктов алкилирования фенола циклогексеном. - По результатам экспериментов по оценке активности систем при многократном использовании (380°C, 6ч, 5 МПа СО, 20мас.% воды) установлено, что добавление серы в каждом последующем цикле обеспечивает in situ регенерацию активного компонента, в то время как без добавления предшественника сульфидирующего агента катализатор, сформировавшийся в ходе «нулевого» цикла, медленно дезактивируется с каждой последующей итерацией, и к четвертому циклу конверсия гваякола не превышает 40%. В экспериментах с добавкой серы, конверсия гваякола сохранялась на уровне >99% в течение 6 итераций. Состав продуктов при этом практически не менялся. - Проведены исследования физико-химическими методами структуры активной фазы катализатора, выделенного из реакционной среды после первого цикла, в ходе которого происходило разложение-сульфидирование предшествеников активного компонента, и образца, выделенного из реакционной среды после многократного использования с добавлением серы в каждом цикле. По совокупности полученных данных методами ИК-Фурье спектроскопии, РФА, ПЭМ, ЭДС, РФЭС установлено, что высокотемпературное разложение прекурсоров в присутствии сульфидирующего агента даже в условиях реакции водяного газа способствует образованию сульфидных частиц размером 8–9 нм со средним числом слоев в упаковке 3-4. Активный компонент представлен, преимущественно, дисульфидом молибдена, а характеристики сульфидных частиц, определяющих их активность в гидродеоксигенации, практически не изменяются при многократном использовании катализатора. - Синтезирована линейка цеолитсодержащих носителей и сульфидных катализаторов на их основе. Определено влияние количества и природы цеолитной добавки на текстурные характеристики носителей и катализаторов на их основе. Увеличение доли цеолитной добавки приводит к увеличению удельной площади поверхности и доли микропор. Показано, что для материалов на основе цеолита типа FAU модуль цеолита влияет на характер распределения пор носителя: низкомодульный цеолит приводит к уменьшению среднего размера мезопор, а высокомодульный - наоборот, к их увеличению. - Полученные NiMo-катализаторы исследованы в гидроконверсии триглицеридного сырья. Были определены технологические параметры процесса позволяющие достичь 100% конверсии О-содержащих компонентов сырья. В исследуемых условиях катализаторы на основе цеолитов типа BEA и MFI приводили к преимущественному образованию продуктов крекинга. Образцы на основе цеолита типа FAU характеризуются умеренной активностью крекинга. Было показано влияние модуля цеолитов на соотношение продуктов крекинга и изомеризации – уменьшение содержания оксида алюминия в цеолите приводит к уменьшению активности в реакциях крекинга, что вероятно связано с уменьшением общей кислотности цеолита. В качестве компонента катализатора с оптимальной изомеризующей функцией выбран материал на основе цеолита типа FAU с модулем 80. - Для традиционных сульфидных катализаторов гидрооблагораживания нефтяного сырья нанесенных на оксид алюминия изучено влияние технологических параметров процесса позволяющих эффективно проводить совместную переработку компонентов бионефти с традиционных углеводородным сырьём. Определено, что для получения продуктов соответствующих современным экологическим требованиям необходимо проводить процесс при 360°С и объёмной скорости подачи сырья 1-2 ч-1, а содержание растительного компонента в сырье ограничить в пределах 10-15% мас. - Впервые синтезированы бифункциональные катализаторы окислительного обессеривания на основе оксидов кремния, алюминия и титана и мезопористых носителей типа SBA-15 и Al-SBA-15, содержащие в своем составе сульфо-группу и соединение молибдена, как активные компоненты. Состав и строение синтезированных катализаторов подтверждены набором современных физико-химических методов (элементный анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия). Доказано, что модификация поверхности сульфо-группами и молибденом не оказывает существенного влияния на текстурные характеристики и структуру носителей типа SiO2, Al2O3, TiO2, SBA-15. - Исследованы закономерности окисления дибензотиофена в присутствии синтезированных катализаторов. Изучено влияние таких параметров как время, температура реакции, количество пероксида водорода, катализатора, природа катализатора на конверсию ДБТ. Для каждой линейки катализаторов подобраны оптимальные условия полного окисления ДБТ. - Показано, что катализаторы ГМА/15%SO₃H-SBA-15, Mo/TiО2-SO3H и ГМА/SiО2-SO3H сохраняют свою активность не менее 5 циклов окисления. - Установлено, что катализатор ГМА/15%SO₃H-SBA-15 является наиболее активным среди синтезированных катализаторов как в окислении дибензотиофена, так и в окислении метил-ДБТ и диметил-ДБТ. - Изучено влияние времени, температуры окисления, количества пероксида водорода и катализатора на конверсию метилпроизводных дибензотиофена. Подобраны оптимальные условия полного окисления 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена в присутствии ГМА/15%SO₃H-SBA-15. По результатам работ опубликовано 2 статьи (Applied Catalysis B: Environmental, DOI 10.1016/j.apcatb.2022.121403 и Petroleum Chemistry, DOI 10.1134/S0965544121100078), 1 принята к печати (Petroleum Chemistry). Результаты представлены на конференциях всероссийского и международного уровня.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе реализации проекта в 2021-2022 гг. получены следующие научные результаты: - проведены эксперименты по оценке каталитических свойств систем различного состава и установлено, что наибольшую активность в гидропревращении гваякола в условиях реакции водяного газа проявляют NiMoS катализаторы, полученные разложением водорастворимых предшественников. W-содержащие аналоги существенно уступают в активности, что может быть связано как с особенностями формирования сульфидов в присутствии воды, так и с их недостаточной активностью в реакции водяного газа. - изучено влияние мольного соотношения Ni/Mo на каталитические свойства систем в ГДО гваякола в условиях реакции водяного газа (340°С, давление СО 5 MПа, 6 ч) и установлено, что наибольшую активность с точки зрения конверсии и степени деоксигенации проявляют системы с соотношением Ni/Mo=1/3. - изучено влияние содержания серы и показано, что при ω(S) = 1.25масс.% достигается количественная конверсия гваякола, а суммарный выход углеводородов составляет 36%. Доля фенола практически не зависит от содержания серы. В диапазоне ω(S) = 1–1.5масс.% возрастает доля бициклических соединений, образующихся при алкилировании фенола или толуола циклогексеном с последующей их ГДО и ГИД. - проведена оценка влияния давления (340°С, 6 ч, содержание воды в системе 20масс.%) и массового содержания воды (340°С, давление CO=5 МПа, 6 ч) на ГДО гваякола и установлено, что количественная конверсия гваякола с наибольшим соотношением H/C при минимальном O/С достигалась при содержании воды в системе 20масс.% и давлении CO 5 МПа, что соответствует мольному соотношению CO/H2O≈1.8. Давление монооксида углерода не оказывает влияния на конверсию гваякола, но определяет степень деоксигенации/насыщения водородом. - проведено исследование закономерностей превращения гваякола в оптимальных условиях (мольное соотношение Ni/Mo=1/3, содержание серы и воды 1.25масс.% и 20масс.%, соответственно, давление CO = 5 МПа, мольное соотношение CO/H2O=1.8) и показано, что количественной конверсии с высокой степенью насыщения продуктов водородом можно достичь в диапазоне температур 340°С – 360°С за 6 ч. - предложен механизм ГДО гваякола на активных центрах ненанесенных сульфидных катализаторов. - показано, что при 400°С (8 ч) конверсия убывает в ряду 4,6-диЭтДБТ>4,6-диМеДБТ>4-MeДБТ. Для 4-МеДБТ превращение идет как по пути гидрирования, так и по пути прямого гидрогенолиза связи С-S. В случае 4,6-диМеДБТ преобладает маршрут гидрирования с последующим удалением серы. Для 4,6-диЭтДБТ превращение идет по пути прямой гидродесульфуризации. - установлено, что активный компонент катализаторов представлен преимущественно сульфидом молибдена с высокой дисперсностью и степенью промотирования ребер кристаллитов МоS2. - проведен синтез и исследование активности линейки жидкофазных каталитических систем в окислительном обессеривании. Целевые комбинированные катализаторы содержали два типа активных центров: соединения молибдена в анионе и сульфо-группы в катионе. Наличие кислотных центров в составе катализатора обеспечивает координацию сернистых соединений. Такой подход позволит с более высокой эффективностью окислять сернистые соединения с высокой молекулярной массой, характерные для тяжелых нефтяных фракций. - состав и строение полученных катализаторов изучены комплексом физико-химических методов. Активность синтезированных катализаторов и промежуточных веществ исследована в реакции окисления модельной смеси дибензотиофена пероксидом водорода. Показано, что органический катион сам по себе не катализирует процесс, тогда как в присутствии цвиттер-ионов, содержащих сульфо-группу, AIL и IIL конверсия ДБТ составляет 17 и 25% соответственно. Показано, что наилучшие результаты по конверсии ДБТ получены в присутствии катализатора IIL-ГМА, который содержит катион имидазола, модифицированный бутансультоном, и позволяет достичь 100% конверсии ДБТ за 30 мин окисления. - исследована закономерность окисления серосодержащих субстратов с высокой молекулярной массой (додецилмеркаптан, дидодецилсульфид, 1,2-бензодифениленсульфид (нафтобензотиофен, НБТ)) в присутствии катализаторов IIL-ГМА и BMIM-ГМА. Конверсия субстрата снижается в ряду додецилмеркаптан > нафтобензотиофен > дидодецилсульфид. Показано, что реакционная способность сернистых соединений существенно снижается из-за наличия длинных алкильных заместителей. При этом конверсия НБТ и дидодецилсульфида для катализатора сравнения BMIM-ГМА ниже по сравнению с конверсией ДБТ, тогда как катализатор IIL-ГМА сохраняет свою активность. Показано, что синтезированный жидкофазный катализатор IIL-ГМА позволяет достигать 100% конверсии исследуемых серосодержащих соединений с высокой молекулярной массой за 30 мин окисления при температуре 70°С - синтезированы образцы Ni-Mo и Mo сульфидных катализаторов с мольным соотношением Ni/Mo = 0.5 на основе алюмооксидного носителя (Al2O3) и исследована их активность в гидродеоксигенации (ГДО) сырья содержащего сульфоны. Показано, что образцы катализаторов характеризируются высокой дисперсностью и степенью сульфидирования активного компонента. Исследованы варианты послойной загрузки и показано, что непромотированный катализатор MoS2/Al2O3 демонстрирует высокую ГДО активность, однако, малоактивен в процессе гидродесульфуризации (ГДС). Промотированный NiMoS2/Al2O3 катализатор проявляет значительно меньшую активность в реакции ГДО и повышенную в ГДС с учетом малой конверсии сульфонов. Установлено, что послойная загрузка в объемном соотношении 50%/50% катализаторов MoS2/Al2O3 + NiMoS2/Al2O3 позволяет достичь сравнительно высоких конверсий в ГДО и ГДС, а уменьшение объема загруженного MoS2/Al2O3 катализатора до 25% позволяет сохранить сравнительно высокую степень ГДО (87%) и повысить степень ГДС до 71%. - установлено, что при использовании подобранного пакета катализаторов 25%/75% MoS2/Al2O3/ NiMoS2/Al2O3 для гидропереработки кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания (10% мас. кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания (60000 ppm S) и 90% мас. прямогонной дизельной фракции (3000 ppm S)) при 360°С, КЦВСГ=1000 нл/л, и давлении 7.0 МПа уменьшение ОСПС с 2.0 до 1.0 ч-1 позволяет достичь конверсии сульфонов близкой к 100% и получить продукт с содержанием серы на уровне 9 ppm, что соответствует экологическим требованиям 5 класса. - синтезированы Co-Mo, Ni-Mo и Ni-W сульфидные катализаторы (мольное соотношение металл/промотор=1/2) на основе ультрастабильного цеолита типа Y с кремнеземным модулем SiO2/Al2O3 = 80 моль/моль с использованием псевдобемита в качестве связующего. Показано, что образцы NiMoS2/Al2O3+USY(80) и CoMoS2/Al2O3+USY(80) характеризуются близкими морфологическими характеристиками частиц сульфидов с дисперсностью 0.29 и 0.30, соответственно. В отличие от вольфрам-содержащих катализаторов, образцы на основе молибдена характеризуются высокой степенью сульфидирования и промотирования. Установлено, что оптимальной активной фазой для гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот является Ni-Mo композиция, применение которой обеспечивает полное удаление кислородсодержащих соединений из модельного сырья (10%мас. рапсового масла, 1.47 %мас. диметилдисульфида (ДМДС), толуол) при T = 320°C, P(H2) = 4.0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) = 1.0-2.0 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л с минимальным выходом продуктов крекинга. - исследованы термодинамические свойства метиловых эфиров жирных кислот и триглицеридов с насыщенными алкильными цепями, содержащими 3, 4 и 6 атомов углерода. Показано, что экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими значениями и могут быть рекомендованы для проведения инженерно-химических расчетов, в том числе для проектирования процессов совместной гидродеосигинации и/или переработки возобновляемого органического сырья.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе реализации проекта в 2023-2024 гг. получены следующие научные результаты. Для NiMo сульфидных катализаторов, полученных разложением нефтерастворимых предшественников в условиях реакции водяного газа при существенном влиянии реакционной среды установлено, что: - под давлением ex situ водорода основным продуктом гидропревращения фенола в условиях реакции водяного газа является циклогексан, (селективность 80%), который образуется по маршруту гидрирования фенола в циклогексанол с последующим дегидрированием в циклогексен («предшественник» циклогексана); - вода благоприятствует превращению фенола параллельно по двум маршрутам – гидродеоксигенация с образованием бензола и гидрирование с последующим гидрогенолизом связи С-О; - состав синтез-газа не оказывает существенного влияния на конверсию фенола, в то время как повышение доли водорода приводит к снижению селективности по бензолу и циклогексену при росте доли метилциклопентана и бициклических углеводородов – продуктов алкилирования фенола циклогексеном; - активный компонент представлен частицами отдельных сульфидов и смешанной NiMoS фазой; эффективное содержание Ni в NiMoS фазе составляет 8.1 %масс., а Mo в MoS2 – 43.2 %масс. - вне зависимости от длины углеводородной цепи наличие спирта в качестве со-растворителя приводит к незначительному снижению конверсии гваякола, которая убывает в ряду: пропанол>изопропанол>метанол; - при температуре 340°C и давлении CO 5 МПа за 6 ч конверсия гваякола и фурфурола при их совместном присутствии в составе модельного сырья, достигает 95% и 90%, соответственно, что свидетельствует об отсутствии взаимного ингибирующего влияния компонентов; - для модельного сырья, содержащего 2-метилнафталин (2-МН) и бензотиофен (БТ) в эквимолярных количествах, при 360-380°C за 6-10 ч степень превращения 2-МН составляет 33-34%, тогда как для БТ она достигает 100%; конверсия дибензотиофена (ДБТ) не превышает 12-13% даже при температуре 380-400 °C, в то время как степень превращения 2-МН сравнима с показателем, достигаемым при его одновременном гидрировании с БТ в аналогичных условиях; - помимо реакционной способности, превращение ароматических и сероорганических соединений при их совместном присутствии в составе модельного сырья, определяется особенностями сорбции (наличие стерических препятствий); низкая конверсия 2-МН в присутствии БТ обусловлена негативным влиянием метильной группы, создающей стерические препятствия при сорбции, что подтверждается повышенным содержанием 6-метилтетралина, образующегося по пути гидрирования незамещенного ароматического кольца; для сырья, содержащего 2-МН и ДБТ, определяющим фактором, по-видимому, является реакционная способность соединений; по этой причине конверсия ДБТ не изменяется вне зависимости от состава сырья, в то время как степень превращения 2-МН возрастает с увеличением доли ДБТ или при ее уменьшении; - ненанесенные NiMoS катализаторы сохраняют свою активность при многократном использовании в гидропревращении модельного сырья, содержащего 2-МН и БТ, при температуре 380 °C в течение 6 ч в условиях реакции водяного газа (давление CO 5 МПа, содержание воды 10 масс.%) по меньшей мере в течение 5 циклов; Проведена оптимизация методики получения катализатора с двумя активными центрами: нанесенными сульфо-группами и оксидом молибдена. Изучена активность линейки синтезированных катализаторов в процессе окислительного обессеривания реального образца дизельной фракции. Установлено, что последовательность этапов модификации носителя значительно влияет как на химический состав, так и на кислотные свойства катализатора. При исследовании зависимости между кислотными свойствами катализатора и содержанием оксида молибдена было установлено, что решающим фактором является количество кислотных центров, ответственных за координацию серосодержащих субстратов. При окислении модельной смеси дибензотиофена было показано, что катализаторы, модифицированные и серной кислотой, и молибденом, показывают лучшие результаты по сравнению с Mo/Al2O3 и S/Al2O3. Это подтверждает предположение о синергетическом эффекте от сочетания двух типов активных центров. Катализатор S/Mo/Al2O3 проявляет большую активность, чем Mo/S/Al2O3, хотя последний содержит в 2 раза больше молибдена согласно элементному анализу. Это указывает на ключевое влияние кислотных центров на активность катализатора. В присутствии наиболее эффективного катализатора S/Mo/Al2O3 удается достичь 100% конверсии алкилзамещенных дибензотиофенов уже за 30 минут окисления. Конверсии модельных соединений в присутствии конкурентных алкилароматических добавок (толуол, ксилол, декалин) близки к таковым, полученным в этих условиях в отсутствии конкурирующих субстратов, что подтверждает высокую активность и селективность полученных комбинированных гетерогенных катализаторов. Было установлено, что катализатор S/Mo/Al2O3 позволяет снизить содержание серы в дизельной фракции до ультранизких значений, что открывает широкие возможности для дальнейшего развития и практического применения метода окислительного обессеривания. Изучена активность катализаторов IIL-ГМА и BMIM-ГМА в окислении сернистых соединений с высокой молекулярной массой – характерных компонентов тяжелых нефтяных фракций и тяжелых нефтей. В качестве субстратов были использованы додецилмеркаптан и дидодецилсульфид. Показано, что лучшие результаты достигаются в присутствии катализатора IIL-ГМА, который содержит в своем составе сульфо-группы. То есть сочетание сульфо-групп и соединения молибдена позволяет достичь лучших результатов по сравнению с катализатором, в котором присутствует только один тип активной фазы – гептамолибдат анион. В результате экспериментов по оценке активности систем в присутствии конкурирующих добавок показано, что модификация катализатора дополнительной кислотной компонентой с одной стороны существенно повышает его активность при окислении серосодержащих соединений, а с другой – минимально влияет на его активность при окислении конкурентных углеводородных добавок. Предложена эффективная Ni-Mo каталитическая система для гидропереработки тяжелых нефтяных остатков, содержащих сульфоны (10 %масс. кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания и 90 %масс. прямогонной дизельной фракции). Установлено, что увеличение кратности циркуляции водородсодержащего газа и температуры способствует росту глубины процессов. Среди всех параметров наибольшее влияние на эффективность гидрооблагораживания оказывает объемная скорость подачи сырья (ОСПС). При снижении ОСПС до 0,5 ч-1 степень удаления серы возрастает до 99,9%, а остаточное содержание серы в продуктах составляет порядка 8 ppm, что отвечает экологическим требованиям класса 5. Для совместной переработки сырья, содержащего триглицериды жирных кислот (10-30%масс.), показано, что добавление триглицеридов уменьшает эффективность гидродеоксигенации и гидрообессеривания из-за конкурентных реакций на активных центрах катализатора. Применение ИК-спектроскопии подтвердило отсутствие сульфонов в полученном продукте гидроочистки, что указывает на полноту протекания реакций гидродеоксигенации в ходе гидропереработки. Показано, что цеолитные добавки, содержащие кислотные центры Бренстеда, улучшают эффективность процесса гидропереработки, увеличивая доступность гетероатомов за счет реакций изомеризации и трансалкилирования. Установлено, что модификация разработанной каталитической системы синтезированным в рамках работ мезопористым ультрастабильным цеолитом типа Y приводит к увеличению удельной площади поверхности и объема пор носителя, что способствует доступу реагентов к активным центрам и повышению каталитической активности. Установлено, что вовлечение в переработку сырья, содержащего биовозобновляемые компоненты на основе триглицеридов жирных кислот, требует повышенной активности катализаторов в изомеризации/трансалкилировании, способствующих переработке стерическизатрудненных гетероатомных соединений. Введение цеолитных компонентов, обеспечивающих наличие кислотных центров Брёнстеда, приводит к повышению эффективности каталитической системы при переработке смесевого сырья. Мезопористые цеолитные добавки являются эффективными для катализаторов гидропереработки по сравнению с традиционными цеолитами, за счёт иерархической пористой структуры с транспортными каналами, способствующими диффузии крупных молекул.