Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В соответствии с планом работ, первый год реализации проекта был направлен на решение задач, связанных с (i) изготовлением и характеризацией массивов плазмонных наноструктур для SWIR-диапазона (0.9-1.7 мкм); (ii) тестовые испытания полученных массивов для усиления люминесценции квантовых точек теллурида ртути в указанном диапазоне длин волн; (iii) создание рабочих макетов подложек для структур полевого транзистора (FET-структуры), рабочая область которых – расстояние между электродами стока и истока – заполнено массивами плазмонных нанорезонаторов. В рамках указанных задач были проведены детальные исследования процессов взаимодействия лазерного излучения с пленками из благородных металлов, нанесенных на диэлектрические и полупроводниковые подложки, результатом которых стала систематизация условий лазерной нанофабрикации, обеспечивающей получение широкоформатных массивов плазмонных наноструктур, положение коллективного резонанса которых может варьироваться в диапазоне 1.2-4.5 мкм с добротностью выше 10 и амплитудой порядка 40%. На примере квадратного массива периодом 2 мкм показано, что добротность коллективного резонанса наноструктур, изготовленных предложенным методом обладает низкой чувствительностью к точности позиционирования наноструктур и уменьшается с 12.3 до 10.6 при обеспечении периода массива только в одном направлении. Важно отметить, что изготовление представленных наноструктур может быть реализовано на поверхности любой тонкой пленки благородного (полублагородного) металла, покрывающей стеклянные, полупроводниковые или полимерные подложки, что расширяет возможности дизайна и области применения. Дальнейшее смещение коллективных резонансов в длинноволновую ИК-область, по-видимому, может быть достигнуто за счет дополнительного масштабирования размеров единичных структур. Полученные результаты открывают возможность фабрикации многоцелевых плазмонных метаповерхностей с регулируемыми оптическими свойствами, сочетающими экономически обоснованные скорость изготовления и конечную стоимость устройства. Тестовые испытания изготовленных массивов на предмет усиления спонтанной эмиссии квантовых точек теллурида ртути в SWIR-диапазоне продемонстрировали возможность многократного (>20 раз) усиления люминесценции от одного-двух монослоев квантовых точек, достигаемого совокупным эффектом от толщины разделительного слоя, согласования положения резонансов плазмонной структуры и люминесценции квантовой точки, числовой апертуры фокусирующей оптики и длины волны возбуждающего излучения. В целом, при максимальном перекрытии полосы коллективного плазмонного резонанса со спектром люминесценции, наибольшее усиление последней достигается в диапазоне толщин слоя квантовых точек 10-200 нм, варьируясь в зависимости от числовой апертуры, и является результатом конкурирующих процессов между изменением эффективности возбуждения излучательных и безызлучательных плазмонных мод в нанорезонаторе (определяемой числовой апертурой) и изменением условий плазмонного резонанса наноструктуры в целом вследствие изменения диэлектрической проницаемости окружающей среды при увеличении толщины слоя квантовых точек. При этом, отстройка полосы коллективного резонанса массива плазмонных структур от максимума эмиссии квантовых точек приводит к существенному изменению формы спектра люминесценции, сопровождаемой возникновением узкой полосы излучения, максимум которой коррелирует с положением полосы резонанса наноструктур. Данный эффект может быть связан с реализацией режима сильной связи между резонансными модами плазмонной структуры и излучательными уровнями квантовой точки, что представляет определенный практический интерес с точки зрения получения узкополосных перестраиваемых излучателей инфракрасного диапазона. В рамках работ по направлению (iii), на предварительно изготовленных высокодобротных плазмонных метаповерхностях были записаны FET-структуры, в результате чего и электроды стока/истока, и рабочая область между ними содержали массивы плазмонных нанорезонаторов. Размерные характеристики полученных макетов FET-структур соответствуют современным коммерчески доступным аналогам. Для обеспечения изоляции электродов стока и истока, в массивах плазмонных наноструктур, находящихся между ними, были записаны сплошные пропилы с периодом, кратным периоду массива. В результате, контакты стока и истока оказались изолированными друг от друга, а рабочая область FET-структуры стала чувствительной к поляризации падающего излучения: при направлении поляризации падающего излучения перпендикулярно направлению пропила (и, соответственно, контактам стока и истока) коллективные плазмонные резонансы не возбуждаются вследствие нарушения симметрии массива. Полученный результат позволяет ожидать поляризационную зависимость усиления люминесценции и фотоотклика FET-структуры. Кроме того, в области пропилов был обнаружен сильный сигнал поверхностно-усиленного инфракрасного поглощения полос частот фундаментальных колебаний Si-O-Si связи в области порядка 9 мкм, что свидетельствует о высоком потенциале изготовленных метаповерхностей для усиления полос поглощения в инфракрасном диапазоне длин волн. Разработана методика нанесения квантовых точек теллурида ртути на FET-структуры, заключающаяся в замене исходного длинномолекулярного лиганда на поверхности квантовой точки короткомолекулярным, который, с одной стороны сохраняет структурные параметры квантовых точек, препятствуя их агрегации в пленке под действием внешних факторов, а с другой – обеспечивает максимально плотную упаковку частиц в пленке, необходимую для достижения высоких транспортных характеристик. Проведенные предварительные исследования показали, что квантовые точки размером порядка 3.5 нм (максимум люминесценции которых находится в SWIR-диапазоне и которые являлись основным объектом исследований на данном этапе проекта) обладают ярко выраженной проводимостью p-типа при величине напряжения сток-исток до 20В. В то же время, дальнейшее увеличение напряжения приводит к изменению типа проводимости на амбиполярный. Аналогичный эффект – амбиполярная проводимость – наблюдается и при увеличении размера частиц (до порядка 10 нм, полоса люминесценции которых находится на коротковолновом краю MWIR-диапазона) и предположительно связана с увеличением количества аниона (теллура) на поверхности. В этой связи, на следующем этапе проекта будут проведены дополнительные исследования условий синтеза квантовых точек, позволяющие контролировать состояние поверхности частиц.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом работ, второй год реализации проекта был направлен на решение задач, связанных с дальнейшим развитием методики изготовлением массивов плазмонных наноструктур за пределы SWIR-диапазона (>2 мкм); (ii) тестовые испытания полученных массивов для усиления люминесценции квантовых точек теллурида ртути в указанном диапазоне длин волн; (iii) исследование фототранспортных свойств квантовых точек в геометрии полевого транзистора. В рамках проведенных работ были получены и охарактеризованы плазмоные и полупроводниковые метаповерхности, на основе золотых и кремниевых нанорезонаторов, соответственно, сформированных в массивы. Для плазмонных метаповерхностей проведено детальное численное моделирование, результатом которого стало качественное и количественное описание наблюдаемых процессов усиления люминесценции и изменения ее формы – шейпинга. Установлено, что плазмонная метаповерхность поддерживает резонансы связанных состояний в радиационном континууме (bound states in the continuum, BIC). Положение этих резонансов определяются геометрическими параметрами нанорезонатра и периодом резонаторов в массиве, а также диэлектрическим окружением резонатора – толщиной нанесенного слоя квантовых точек и/или диэлектрического спейсера. Высокая добротность BIC моды приводит к эффективному усилению люминесценции квантовых точек в случае согласования полосы эмиссии квантовых точек с максимумом резонанса моды. В случае рассогласования резонанса и полосы эмиссии наблюдается локальное усиление в спектре люминесценции, существенно искажающее ее форму, что может быть использовано при создании узколополосных источников излучения или для компенсации полос фундаментального поглощения лигандов. Основным результатом исследований транспортных и фотодетектирующих свойств стало более детальное понимание процессов, происходящих при взаимодействии излучения с квантовыми точками теллурида ртути, а также влияние указанных процессов на функциональные свойства фотодетектирующих устройств на их основе. Так, исследования динамики носителей заряда показали существенное влияние безызлучательной рекомбинации, вызванной многоэкситонными процессами на интенсивность люминесценции квантовых точек HgTe как в коллоидных растворах, так и в твердых пленках. Установлено, что процесс обмена длинноцепочечных поверхностных лигандов (необходимых для обеспечения коллоидной стабильности) на короткоцепочечные (необходимых для обеспечения хорошего переноса заряда) вызывает плотную упаковку квантовых точек HgTe в пленке, что на порядок увеличивает скорость экситон-экситонной аннигиляции и существенно снижает ее порог. С помощью временно разрешенной спектроскопии, было обнаружено, что пороговое значение плотности возбуждающего излучения для инициации безызлучательных процессов составляет всего 0.1 экситон на квантовую точку, а время их протекания может достигать 500 пс. Прямая корреляция между порогом многоэкситонных процессов и длиной лиганда/состоянием поверхности указывает на протекание процессов туннеллирования фотовозбужденного электрона между соседними частицами и перекрытия их волновых функций вследствие сильного проникновения последних в окружающую среду. В результате, при плотности возбуждения выше 0.1 экситона на частицу вероятность того, что две соседние частицы будут иметь по одному экситону, начинает превышать 50%. В результате перекрытия волновых функций эти две частицы начинают вести себя как одна, инициируя многоэкситонную рекомбинацию. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Замена длинных лигандов на короткие является неизбежным процессом при изготовлении приборов на основе коллоидных квантовых точек. Однако этот подход резко меняет динамику носителей заряда, влияя, таким образом, на функциональные свойства устройств на их основе, например, фотодетекторов в геометрии полевого транзистора. В ходе выполнения работ на данном этапе мы показали, что обмен лигандов не только увеличивает количество безызлучательных (т.е. дефектных) центров на поверхности квантовых точек HgTe, но и повышает скорость Оже-рекомбинации. Последнее может быть связано непосредственно с самими короткими лигандами, приводящими к минимальному расстоянию между соседними частицами. Эта особенность наиболее выражена для малоразмерных частиц, обладающих наиболее выраженным квантово-размерными эффектами, среди которых – проникновение волновой функции электрона далеко (примерно на половину радиуса частицы) в окружающую среду. Этот эффект дополнительно усиливается малой эффективной массой электрона, приводя к тому, что близкорасположенные частицы начинают вести себя как единая «частица» с точки зрения подверженности процессам многоэкситонной рекомбинации. Так, нами было показано, что сверхнизкий порог Оже-рекомбинации возникает вследствие взаимодействия фотовозбужденного электрона в частице с возбужденным электроном в соседней, близкорасположенной (строго говоря, находящейся на расстоянии перекрытия волновых функций электрона каждой частицы) частице. В результате, при релаксации одного из этих электронов обратно в валентную зону, избыток энергии не испускается в виде фотона, а безызлучательно передается другой частице, перевозбуждая ее на более высокие энергетические уровни зоны проводимости. С точки зрения функциональных устройств фотоники, такой процесс имеет двоякое значения. В области фотовольтаики (например, солнечные элементы) Оже-инициированное перевозбуждение носителя приводит к увеличению времени жизни его возбужденного состояния, увеличивая тем самым время на его экстракцию, что позволяет повысить эффективность данного вида устройств. С точки зрения фотодектирования такой процесс с одной стороны нежелателен, поскольку он все же уменьшает количество возбужденных носителей заряда (скорость релаксации носителей при многоэкситонной рекомбинации существенно выше скорости спонтанной рекомбинации), снижая тем самым фотоотклик. Однако, процесс перевозбуждения носителей за счет Оже-рекомбинации может привести к многоэкситонной генерации (при достаточно большой энергии возбуждения), позволяющей (при должной оптимизации свойств материала и структуры фотодетектора) получать до семи перевозбужденных электронов при однофотонном возбуждении. С точки зрения светоизлучающих устройств безызлучательная рекомбинация является нежелательным процессом по определению. Однако, здесь стоит отметить одну важную деталь. Скорость безызлучательной рекомбинации при многоэкситонных процессах хоть и быстрее, чем скорость излучательной рекомбинации, однако имеет вполне конечную величину, составляющую для исследованных квантовых точек теллурида ртути порядка 500 пс^(-1). Это означает, что при достаточном увеличении скорости излучательной рекомбинации этот процесс будет оставаться доминирующим и позволит нивелировать негативный эффект от многоэкситонных процессов. Как нами было показано, взаимодействие квантовых эмиттеров с оптически резонансными наноантеннами, позволяющими локализовать излучение на наномасштабе, обеспечивает управление скоростью спонтанной рекомбинации. Таким образом, сильная связь квантовой точки и наноантенны может обеспечить существенное превышение скорости спонтанной эмиссии над скоростью безызлучательной рекомбинации, делая квантовые эмиттеры нечувствительными к многоэкситонным процессам.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с планом работ, исследования на заключительном этапе проекта в основном были связаны с разработкой химических методов синтеза плазмонных наночастиц, созданию фотодетектирующих устройств на их основе (в комбинации с квантовыми точками (КТ) теллурида ртути), а также исследованиям возможного синергетического эффекта от комбинации плазмонных нанорезонаторов различной природы в рамках одного устройства. Вся запланированные исследования были успешно проведены, а основные результаты можно свести к следующему: 1. Синтезированы нестехиометрические соединения халькогенидов меди Cu2-yX (X = S, Se) и структуры типа ядро/оболочка допированного оловом оксида индия, обладающие перестраиваемым плазмонным резонансом в диапазоне 1200-1800 нм (халькогениды меди в зависимости от степени нестехиометрии) и 1700-10000 нм (оксид индия, в зависимости от степени допирования оловом и размером частиц). Установлено, что в случае халькогенидов меди, ионы меди, обладающие высокой подвижностью и малым ионным радиусом, легко встраиваются в кристаллическую решетку КТ HgTe, замещая ионы ртути приводя к низкой стабильности соединений HgTe/Cu2-yX. В случае допированного оловом оксида индия (ITO), синергетический эффект от пассивации оловом вакансий индия в решетке In2O3 и пассивации кислородных вакансий ионами фтора (неизбежно имеющимися в системе вследствие SnF4 прекурсора олова), обеспечивает высокую стабильность наночастиц ITO. Кроме того, энергетически выгодное расположение зон теллурида ртути и ITO способствует эффективному трансферу возбужденных носителей заряда от квантовой точки к плазмонной наночастицы, что подтверждается существенным ускорением времени затухания фотолюминесценции и усилением ее интенсивности. Дополнительно, был модифицирован синтез квантовых точек теллурида ртути с целью смещения полосы фундаментального поглощения в область 3 мкм, соответствующей MWIR (medium-wavelength infrared) диапазону. Увеличение размеров квантовых точек неизбежно приводит к уменьшению их квантового выхода (с ~45% в SWIR (short-wavelength infrared) диапазоне до ~3% в MWIR), делая чрезвычайно актуальными исследования возможности ее усиления. 2. Выявленная комплексная структура коллективных плазмонных резонансов массивов плазмонных нанорезонаторов открывает перспективы для одновременного усиления фото-отклика в двух (SWIR/MWIR) спектральных диапазонах на определенных длинах волн, согласованных с основным и дополнительным резонансами, даже при использовании одного типа наноструктур с фиксированной геометрией и периодом расположения (т.е. без создания отдельных массивов резонансных наноструктур под каждый спектральный диапазон). Данный факт подтверждается численными расчетами модовый структуры массивов нанорезонаторов, проведенными экспериментами по генерации третьей гармоники, а также усилением фотолюминесценции квантовых точек теллурида ртути. Указанные эксперименты были проведены как для основной, так и для дополнительной моды, продемонстрировав в обоих случаях 100-кратное резонансное усиление (в случае возбуждения 100-фс импульсами) интенсивности генерации третьей гармоники при спектральном согласовании наблюдаемых ИК резонансов массивов нанорезонаторов и длины волны накачки основной гармоники. Аналогичная картина, хоть и с меньшим коэффициентом усиления (от трех до пяти раз, в зависимости от частот излучения квантовой точки) наблюдается и для случая усиления люминесценции. При этом, в случае перекрытия плазмонного резонанса метаповерхности и собственных колебательных частот лиганда квантовой точки наблюдается существенное улучшение формы спектра люминесценции вследствие подавления поляронного эффекта. 3. Исследования оптоэлектронных свойств устройств на основе ИК-излучающих квантовых точек. Успешная реализация эффекта усиления оптоэлектронных характеристик квантовых точек теллурида ртути при их комбинации с наноразмерными плазмонными резонаторами потребовала решения широкого круга прикладных задач от разработки методов нанесения квантовых точек на плазмонные метаповерхности до поиска путей подавления паразитных электрических шумов, вызванных термоактивированными носителями заряда, что позволило достичь максимального фотоотклика детектора при температуре порядка 200-240 К, переводя таким образом рабочий диапазон из криогенного (<100 K) к уровню температур, достигаемом современными термоэлектриками. Основные результаты работ сводятся к следующему. - функционализация структуры полевого фототранзистора плазмонными метаповерхностями приводит к усилению фотоотклика в спектральных диапазонах, соответствующих максимуму плазмонного резонанса. - комбинирование с плазмонными метаповерхностями оказывает существенное влияние на скорость отклика фотодетектора: форма кривых фотоотклика получается близкой к форме возбуждающего импульса, подаваемого на фотодетектор, и ограничена фундаментальной временной константой (RC-константой) слоя квантовых точек теллурида ртути, при этом удельная обнаружительная способность достигает 9x10^12 Джонс при 240 K на длине волны >3мкм, что является рекордом для детекторов с большой площадью активной области в данном спектральном диапазоне. - установлено, что функционализация квантовых точек теллурида ртути наночастицами ITO и ITO/In2O3 способствует более эффективному извлечению носителей заряда и подавлению темнового тока, при этом полевые фототранзисторы на основе HgTe:ITO демонстрируют резкий рост чувствительности от 140 К, достигая максимума 40 А/Вт в диапазоне от 180 до 240 К за счет комплиментарного эффекта от болометрическими свойств оксида индия и порога термоактивации носителей заряда в квантовых точках HgTe; - Низкий шумовой ток при криогенных температурах способствует повышению удельной обнаружительной способность, достигающей 3x10^11 Джонса при 100 К на длине волны >3 мкм, что соответствует характеристикам лучших фотодетекторов в вертикальной геометрии, обладающих фундаментально большей чувствительностью по сравнению со структурой полевого транзистора. На основе тщательного анализа полученных результатов можно заключить, что комбинирование гибридных структур КТ теллурида ртути и халькогенидов меди с массивами резонансных наноструктур не целесообразно. Как было показано выше, активный катионный обмен между HgTe и Cu2-y(X) приводит к падению квантового выхода ФЛ и негативно сказывается на коллоидной стабильности растворов. С другой стороны, фактор Парселла у НЧ ITO существенно ниже, чем у плазмонных метаповерхностей. Учитывая двенадцатикратное усиление ФЛ квантовых точек теллурида ртути при их комбинировании с плазмонными метаповерхностями, мы полагаем, что добавление плазмонных НЧ не окажет существенного синергетического эффекта на усиление светоизлучающих свойств. 4. Обнаружена медленная релаксация перевозбужденных носителей заряда в квантовых точках HgTe, которая вызвана как усиленным эффектом бутылочного горлышка горячих фононов (HPB), так и эффектом Оже-рекомбинации с участием носителей из возбужденных состояний (BAR). Исследования процесса релаксации перевозбужденных носителей позволили не только определить временные параметры релаксации, но и количественно оценить динамику рассеяния энергии, инициированную конкурирующими процессами BAR и HPB. При возбуждении квантовых точек плотностью энергии ниже порога BAR, механизм релаксации носителей определяется HPB, приводя к неожиданно медленной их динамике. В частности, обнаружено уменьшение переноса энергии по каналу экситон/LO-фонон, который почти в 10 раз ниже, чем в галогенидах свинца, и в несколько раз ниже, чем в квантовых точках семейства II-VI и III-V. В случае подключения Оже-рекомбинации, релаксация носителей дополнительно замедляется, достигая сотен пикосекунд. Проведенные исследования зависимости параметров релаксации от размера квантовых точек подтверждают, что более сильное квантовое ограничение значительно усиливает эффекты HPB и BAR; при этом, эффект мультиэкситонной генерации усиливает взаимную конкуренцию HPB-BAR, ослабляя HPB. Сочетание традиционной Оже-рекомбинации и предложенного механизма межчастичного взаимодействия, приводит к сверхнизкому порогу BAR и изменению скорости BAR. Полученные результаты указывают на перспективность квантовых точек HgTe в различных фотоэлектронных приложениях, особенно, при комбинации квантовых точек с оптически резонантными структурами различной природы.