Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект ставит своей задачей разработку нового класса гибридных сенсорных платформ с расширенным функционалом, суб-фемтомолярным порогом идентификации растворенных в жидкости аналитов. Решение данной комплексной проблемы в рамках проекта предлагается сегментировать на два основных направления исследований: (1). Разработку активных методов управления процессом адресной доставки аналита на поверхность наносенсоров и (2) разработку методов получения полифункциональных наноматериалов, как основы КРС-активного сенсорного элемента, обеспечивающих возможность простой интеграции с системой адресной доставки аналита и расширенный рабочий функционал платформы в целом. Помимо основной цели данные этапы объединяет тот факт, что для изготовления ключевых элементов сенсорной платформы будут использованы высокопроизводительные и экономически обоснованные лазерные технологий – лазерная абляция в жидкости и методы прямой лазерной записи. За первый год выполнения проекта разработан принципиально новый подход к созданию супергидрофобных систем адресной доставки аналита из капли водного раствора. Основной принцип работы таких систем впервые был систематически изложен работе [Nat. Photonics 2011, 5, 682], который заключается в возмозможности управлением процессом осаждения растворенных в капле молекул или дисперсии частиц за счёт капиллярных сил возникающих при контакте капли с подложками с особыми смачивающими характеристиками. Новизна подхода разработанного в рамках настоящего проекта РНФ заключается в применении дополнительной электростатической силы для возможности контролируемого воздействия на состояние смачивания капли водного раствора. Показано, что использование такого подхода в комбинации со специальным оптимизированным дизайном супергидрофобной транспортной системы позволяет осаждать растворённое в капле вещество на заданную площадку размером 40х40 мкм2. Коэффициент предконцентрирования такой транспортной системы доставки аналита составил ~ 3100 мкл/мм2, что более чем в 5 раз превосходит результат лучших на данный момент аналогичных систем предконцентрации аналита. С использованием данной системы предконцентрирования продемонстрирована возможность надёжной идентификации молекул родамина r6g растворенных в капле объёмом 5 мкл с минимальной молярной концентрацией 10^(-13)М с использованием спектроскопии поверхностно усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Для усиления сигнала КРС использовалась металлизированная нано шероховатая поверхность поверхность мишени предназначенная для удержаня капли в процессе испарения и адресного осаждения аналита. В дальнейшем для улучшения чувствительности планируется повышение коэффициента усиления КРС отклика поверхности мишени за счёт оптимизации её шероховатости и использования в комбинации с резонансными наночастицами. Для изготовления транспортной системы использована технология прямого лазерного нанотекстурирования политетрафторэтилена с применением импульсов фемтосекундной длительности. Проведены исследования особенностей флазерной абляции политетрафторэтилена, найдены режимы наноструктурирования при которых формируется текстуры со случайной шероховатостью обладающие наилучшими водоотталкивающими характеристиками. Впервые для данного материала найдены режимы лазерной абляции обеспечивающие возможность контролируемой печати единичных субволновых отверстий с минимальным диаметром 0.15 - 0.2 мкм под действием фемтосекундных лазерных импульсов с энергией в импульсе вблизи порога абляции ~ 1.5 Дж/см2. Разработан метод жидкофазного лазерного синтеза биметаллических Au@Fe наночастиц в виде железных сфер диаметром ~400нм, декорированных наноразмерными частицами золота ~20нм. Показана возможность применения синтезированных биметаллических наночастиц Au@Fe в качестве КРС-активной структуры с суммарным фактором КРС-усиления ~10^(-7), что соответствует современным требованиям к КРС-активным структурам. Исследована долговременная стабильность при прямом контакте с водой гидрофобизатора для алюминиевых сплавов на основе октадецилтриметоксисилана. Показано, что данный гидрофобизатор обладает наилучшей временной стабильностью водоотталкивающих характеристик когда наносится с применением подслоя из гидратированного MnOx. С использованием такого покрытия гладкие алюминиевые пластины сохраняют контактный угол смачивания более 95 градусов при непрерывном контакте с водой в течение 400ч. За первый год проведения проекта по материалам выполненных работ опубликовано 2 статьи входящих в первый квартиль базы данных "Сеть науки" и сделано 5 докладов (в том числе 3 приглашённых) на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект ставит своей задачей разработку нового класса гибридных сенсорных платформ с расширенным функционалом, суб-фемтомолярным порогом идентификации растворенных в жидкости аналитов. Решение данной комплексной проблемы в рамках проекта предлагается сегментировать на два основных направления исследований: (1). Разработку активных методов управления процессом адресной доставки аналита на поверхность наносенсоров и (2) разработку методов получения полифункциональных наноматериалов, как основы КРС-активного сенсорного элемента, обеспечивающих возможность простой интеграции с системой адресной доставки аналита и расширенный рабочий функционал платформы в целом. Помимо основной цели данные этапы объединяет тот факт, что для изготовления ключевых элементов сенсорной платформы будут использованы высокопроизводительные и экономически обоснованные лазерные технологий – лазерная абляция в жидкости и методы прямой лазерной записи. На втором этапе выполнения проекта разработан новый подход к управляемому перемещению микрокапель водных растворов аналитов по произвольно заданным траекториям на поверхности супергидрофобной подложки с применением неоднородных электростатических полей. Создан действующий макет супергидрофобной платформы для манипуляции каплями водных растворов аналитов объёмом от 0.7 мкл до 35 мкл по заданным траекториям со скоростями до 70 мм/с при управляющем напряжении 3.5 кВ. Показано, что электроуправляемая платформа позволяет повысить точность позиционирования микрокапель на супергидрофобной подложке, а также увеличить устойчивость положения капель на рабочей платформе в условиях внешних вибраций с ускорением до 3 м/с2 и наклонах до 20 градусов. Показана возможность управления одновременно несколькими каплями с последующей их коалесценцией для проведения химических или аналитических реакции. Результаты работы опубликованы в статье Pavliuk, Georgii, Alexey Zhizhchenko, and Oleg Vitrik. Chemosensors 11.2 (2023): 120. Разработан двухэтапный метод жидкофазного лазерного синтеза гибридных Si-Au частиц. Синтезированные частицы представляют поликристаллические кремниевые микросферы со средним диаметром от 700 до 1200 нм декорированные золотыми наночастицами диаметром от 10 до 80 нм. Показано, что изменение условий лазерного жидкофазного синтеза Si-Au микросфер позволяет плавно варьировать количество золота на их поверхности. Показано, что наличие собственного сигнала комбинационного рассеяния света кристаллитов кремния, усиленного за счет плазмонных электромагнитных полей, вблизи границ раздела Si-Au, делает синтезированные микросферы перспективными в качестве наносенсоров на основе эффектов поверхностно усиленного комбинационного рассеяния с температурной обратной связью. Показано, что суммарный фактор усиления сигнала комбинационного рассеяния аналита, на отдельной гибридной Si-Au микросферы, лежит в пределах 10^(-6)-10^(-7). Проведены измерения спектров усиленного комбинационного рассеяния Si-Au микросфер функционализированных аминокислотой (триптофан) с использованием методики температурной обратной связи, позволяющие по собственному сигналу от частиц поддерживать локальную температуру сенсорной системы ниже температуры разложения анализируемого вещества. Разработан метод контролируемого локализованного осаждения синтезированных Si-Au частиц из капель приготовленных водно-спиртовых суспензий на гладкие подложки из кремния. Установлено, что размер области осаждения существенно зависит от объемной доли воды в суспензии Si-Au микросфер. При этом минимальный диаметр области осаждения частиц ~100 мкм достигается при объемной доле воды ~5 -10 об.%. На основе данного процесса самоорганизации частиц в капле водно-спиртового раствора, в настоящем проекте было продемонстрировано создание оптических антиконтрафактных меток с функцией невозможности физической репликации. Исследования, связанные с синтезом и применением Si-Au наночастиц, опубликованы в статье Gurbatov, Stanislav O., et al. "Multigram-Scale Production of Hybrid Au-Si Nanomaterial by Laser Ablation in Liquid (LAL) for Temperature-Feedback Optical Nanosensing, Light-to-Heat Conversion, and Anticounterfeit Labeling." ACS Applied Materials & Interfaces (2023).