Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Настоящий проект направлен на решение проблемы получения чистого водорода из природного газа (ПГ) в рамках водородной заправки. Новизна данного проекта заключается в разработке каталитических материалов и процессов для интенсификации реакций получения и очистки водорода непосредственно в рамках инфраструктуры водородной заправки. В частности, в качестве одного из этапов получения чистого водорода предлагается процесс сорбционно-каталитической паровой конверсии СО, который позволит существенно улучшить термодинамику реакции паровой конверсии СО и исключить стадию КЦА. Новизна также заключается в разработке сорбционно-каталитического материала с возможностью регенерации в циклах повышения/понижения температуры с применением воздуха, дымовых газов или паров воды для удаления адсорбированного СО2. Для интенсификации эндотермической реакции паровой конверсии метана предполагается использовать парокислородную конверсию на структурированном катализаторе. Предполагается применение композитных катализаторов типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”. Структурированная металлическая подложка обеспечивает эффективный отвод/подвод тепла для экзо-/эндотермических реакций, обладает хорошими гидродинамическими характеристиками и облегчает масштабный переход. Структурный оксидный компонент (оксид алюминия) обеспечивает термическую и коррозионную устойчивость и высокую удельную поверхность каталитического покрытия, выполняя защитную функцию для металлической подложки. Активный оксидный компонент (преимущественно оксиды церия-циркония) повышает устойчивость к зауглероживанию за счет кислородной подвижности и поддерживает высокую дисперсность активного компонента за счет сильного взаимодействия металл–носитель. Наночастицы металлов (Pt, Rh, Ru, Ni) размером 1–2 нм участвуют в активации молекул-субстратов. В ходе первого этапа выполнения проекта проведен анализ литературных данных и проведены термодинамические расчеты взаимодействия различных материалов с СО2. Показано, что равновесный состав продуктов реакции сорбционно-каталитической конверсии СО определяется равновесным давлением СО2 над сорбентом, а равновесное давление СО определяется положением равновесия реакции паровой конверсии СО. Показано, что для проведения сорбционно-каталитической паровой конверсии СО при 250-380 оС лучше всего использовать сорбенты на основе MgO. Разработана термогравиметрическая методика исследования сорбционных свойств в отношении СО2, которая позволяет проводить быстрый скрининг материалов. Разработана методика исследования свойств материалов в сорбционно-каталитической паровой конверсии СО. Она была отработана на смеси сорбентов 10 мольн.% MNO3/MgO c M = Na или Li,Na и катализатора 5 вес.% Pt/Ce0.75Zr0.25O2. Различными методами получены образцы сорбентов на основе MgO. Изучено влияние метода приготовления и природы предшественника на их структуру и текстуру. Показано, что сорбенты на основе MgO демонстрируют приемлемую сорбционную емкость только при наличии нитратов щелочных металлов в качестве промоторов, при этом рабочий диапазон температур лежит в области до 350 °С. Исследована сорбционно-каталитическая паровая конверсия СО на Pt/Ce0.75Zr0.25O2 – NaNO3/MgO композиции. Использование сорбента в смеси с катализатором позволило существенно снизить выходные концентрации СО и СН4 по сравнению с экспериментом без сорбента. Однако в условиях реакции наблюдалось значительное снижение сорбционной емкости NaNO3/MgO относительно данных, полученных в модельных условиях. Это связано, вероятно, с превращением NaNO3 в Na2CO3, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Тем не менее, представленный подход к проведению процесса удаления СО из водородсодержащего газа оказался достаточно эффективным. Дальнейшие работы должны быть направлены на повышение стабильности сорбентов в условиях реакции паровой конверсии СО в смесях, имитирующих продукт паровой конверсии метана. Были приготовлены Ni-, Ru-, Rh- и Pt/Ce0.75Zr0.25O2-δ/η-Al2O3/FeCrAl композитные катализаторы в виде цилиндрических блоков длиной 60 мм и диаметром 18 мм. Свойства композитных катализаторов на основе Rh, Ru, Ni и Pt (Me/Ce0,75Zr0,25O2-δ-ƞ-Al2O3/FeCrAl) были исследованы в паровом и автотермическом риформинге метана. Катализаторы продемонстрировали высокие характеристики в реакциях парового риформинга метана, обеспечивая равновесное распределение продуктов реакции при высоких нагрузках 10 000 - 20 000 ч-1 или 150 000 - 300 000 ч-1 на массу каталитического покрытия, что значительно превышает типичные значения для гранулированных катализаторов. По всей видимости, эффект достигается за счет улучшенного подвода тепла за счет высокой теплопроводности материала катализатора и ускоренного массопереноса в тонком каталитическом покрытии. Коксования катализатора не выявлено. Эффективность исследованных катализаторов в паровой конверсии метана снижается в ряду Rh> Ru ≈ Pt> Ni. Катализаторы на основе Pt и Rh проявили высокую активность в АТР метана. С использованием комплекса физико-химических методов было показано, что наночастицы металлов Ni, Ru, Rh и Pt в каталитических покрытиях композитных катализаторов находятся в высокодисперсном состоянии. Высокая дисперсность сохраняется даже после высокотемпературных реакций паровой и автотермической конверсии природного газа. Проведены балансовые расчеты различных вариантов процесса получения водорода. Показано, что с точки зрения возможности реализации в рамках компактной установки вариант парокислородной конверсии является более перспективным как с точки зрения энергетической эффективности, так и конструкционно, так как позволяет использовать адиабатический реактор. В дальнейшем основные работы в этом направлении будут сконцентрированы на парокислородной конверсии природного газа. Результаты по сорбционно-каталитической паровой конверсии СО на Pt/Ce0.75Zr0.25O2 – NaNO3/MgO композиции опубликованы в статье: А.М. Горлова, И.Е. Кармадонова, В.С. Деревщиков, В.Н. Рогожников, П.В. Снытников, Д.И. Потемкин, Сорбционно-каталитическая паровая конверсия СО на механической смеси Pt/Ce0.75Zr0.25O2 катализатора и NaNO3/MgO сорбента // Катализ в Промышленности 2022 № 4 (июль 2022 г)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Настоящий проект направлен на решение проблемы получения чистого водорода из природного газа (ПГ) в рамках водородной заправки. Новизна данного проекта заключается в разработке каталитических материалов и процессов для интенсификации реакций получения и очистки водорода непосредственно в рамках инфраструктуры водородной заправки. В частности, в качестве одного из этапов получения чистого водорода предлагается процесс сорбционно-каталитической паровой конверсии СО, который позволит существенно улучшить термодинамику реакции паровой конверсии СО и исключить стадию КЦА. Новизна также заключается в разработке сорбционно-каталитического материала с возможностью регенерации в циклах повышения/понижения температуры с применением воздуха, дымовых газов или паров воды для удаления адсорбированного СО2. Для интенсификации эндотермической реакции паровой конверсии метана предполагается использовать парокислородную конверсию на структурированном катализаторе. Предполагается применение композитных катализаторов типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”. В ходе второго этапа выполнения проекта проведен синтез образцов сорбентов на основе CaO и MgO, в том числе модифицированных нитратами щелочных металлов. Проведено детальное исследование сорбционных свойств полученных образцов в отношении поглощения СО2. Определено влияние состава сорбентов, парциального давления СО2, температуры и других параметров на процесс сорбции. Исследовано изменение текстурных и структурных характеристик сорбентов в ходе циклов сорбции/десорбции. В качестве оптимального сорбента предложен 10 мол.% NaNO3/MgO. Исследованы термодинамические параметры сорбции СО2 на этом сорбенте. Для сорбента 10 мол.% NaNO3/MgO увеличение парциального давления СО2 позволило увеличить динамическую сорбционную емкость более чем в 2 раза и снизить температуру сорбции до примерно 250 °С. Это позволяет увеличить стабильность сорбента в условиях сорбционно-каталитической паровой конверсии СО в реакционных смесях, содержащих водород и пары воды. Приготовлена серия Pt/Ce0.75Zr0.25O2 катализаторов реакции паровой конверсии СО. В том числе получены образцы, модифицированные Fe, а также нанесенные на структурированный FeCrAl носитель. Проведено исследование влияния способа приготовления катализатора на его активность в реакции паровой конверсии СО на примере 1.9 вес.% Pt-0.6 вес.% Fe/Ce0.75Zr0.25O2. Показано, что последовательное нанесение металлов методами осаждения позволяет получить более эффективный катализатор. При этом по сравнению с 1.9 вес.% Pt/Ce0.75Zr0.25O2, в случае Pt-Fe катализаторов практически не наблюдалось образование метана, что свидетельствует о ингибирующем действии добавки железа в отношении побочной реакции метанирования оксидов углерода. Сравнение характеристик блочного катализатора 0.2 вес.% Pt/Ce0.75Zr0/25O2/θ-Al2O3/FeCrAl и порошкового аналога 1.9 вес.% Pt/CZ в паровой конверсии СО показало, что переход к структурированным системам позволяет сохранить активность катализатора, при этом более эффективно использовать тепло реакции за счет интенсификации процессов тепло- и массопереноса. Подробно исследована паровоздушная конверсия метана на блочном композитном Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3/FeCrAl катализаторе. Показано, что равновесное распределение продуктов достигается при скоростях потока до 30 000 ч-1. В 50-часовом пробеге при потоке 20 000 ч-1 не наблюдается существенных изменений в составе риформата, из чего можно заключить что катализатор способен обеспечивать стабильную конверсию метана в синтез-газ при сравнительно высоких скоростях потока. Свойств композитных катализаторов на основе Rh, Ru и Pt (Me/Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3/FeCrAl) были сопоставлены в паровой и паровоздушной конверсии пропана, как типичного гомолога метана, содержащегося в природном газе. Катализаторы продемонстрировали высокие характеристики в реакции паровой конверсии пропана, обеспечивая равновесное распределение продуктов реакции при высоких нагрузках 10 000 - 20 000 ч-1 или 150 000 - 300 000 ч-1 на массу каталитического покрытия, что значительно превышает типичные значения для гранулированных катализаторов. Коксования катализатора не выявлено. Эффективность исследованных катализаторов в паровой конверсии пропана снижается в следующем порядке: Rh ≈ Ru> Pt. Катализаторы на основе Pt и Rh проявили высокую активность в паровоздушной конверсии пропана. Для процесса парокислородной конверсии природного газа на блочном катализаторе Pt/CeZrOx/Al2O3/FeCrAl с прямыми каналами предложена одномерная двухфазная (газ и катализатор) математическая модель с 3-х стадийной макрокинетикой. В модели учитывается различие температуры газовой фазы и катализатора, что крайне важно при описании быстрых сильноэкзотермических гетерогенно-каталитических реакций, которые, как правило протекают в условиях заметного влияния межфазного тепло и массопереноса на кажущуюся скорость реакции. В результате численного анализа этой модели и сравнения с экспериментальными данными, полученными в лабораторном реакторе, уточнены массообменные и кинетические параметры, а также определены области протекания реакционных стадий при парокислородной конверсии метана. Показано, что экзотермическая стадия окисления метана протекает практически под полным контролем процессом межфазного массопереноса. По мере расходования кислорода преобладающей становится эндотермическая стадия парового риформинга метана, и температура катализатора по длине снижается. Модель может также использоваться для парциального окисления природного газа на блочных катализаторах. По результатам работ опубликованы 2 статьи: 1. Gorlova A.M. , Panafidin M.A. , Shilov V.A. , Pakharukova V.P. , Snytnikov P.V. , Potemkin D.I. Powder and Structured Pt/Ce0.75Zr0.25O2-Based Catalysts: Water Gas Shift Performance and Quasi in situ XPS Studies // International Journal of Hydrogen Energy. 2023. V.48. N32. P.12015-12023. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.06.028 (Q1) 2. Ruban N. , Rogozhnikov V. , Zazhigalov S. , Zagoruiko A. , Emelyanov V. , Snytnikov P. , Sobyanin V. , Potemkin D. Composite Structured M/Ce0.75Zr0.25O2/Al2O3/FeCrAl (M = Pt, Rh, and Ru) Catalysts for Propane and n-Butane Reforming to Syngas // Materials. 2022. V.15. N20. 7336:1-14. DOI: 10.3390/ma15207336 (Q1) Представлены 6 докладов на российских и международных конференциях.