Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения проекта изготовлено три сплава состава Mg-0.5%Zn-0.1Ca (ZX00), Mg-1%Zn-0.1%Ca (ZX10) и Mg-2%Zn-0.1%Ca (ZX20), которые подвергали двухступенчатому гомогенизирующему отжигу по режиму 300 ºС/12 ч + 430 ºС/24 ч. с последующей закалкой в воду, а также экструзии при температуре 320 ºС со скоростью подачи 0,8 мм/с путем прямого прессования заготовки с коэффициентом экструзии 1:25. Для проведения экструзии изготовлена специальная оснастка. С использованием оптико-эмиссионного спектрометра и рентгеновского дифрактометра определен химический и фазовый состав полученных сплавов. При помощи электронной и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии, а также метода дифракции обратно-отраженных электронов (EBSD) и рентгеноспектрального микроанализа детально исследована микроструктура и химический состав частиц вторичных фаз полученных сплавов в литом (до и после гомогенизирующего отжига) и экструдированном состояниях. Проведена отработка методики коррозионных и коррозионно-механических испытаний, в ходе которой исследовано влияние температуры, циркуляции, коррекции уровня рН и химического состава коррозионной среды на скорость коррозии и коррозионно-механические свойства промышленного сплава МА14. С использованием отработанной методики проведены коррозионные испытания с определением скорости коррозии по потере массы и по количеству выделившегося водорода, а также механические и коррозионно-механические испытания сплавов ZX00, ZX10 и ZX20 по схеме одноосного растяжения при низкой скорости деформации (5·10-6 с-1) на воздухе, в коррозионной среде, а также на воздухе после выдержки в коррозионной среде. Все коррозионные и коррозионно-механические испытания, а также предварительная выдержка в коррозионной среде проводилась в циркулирующем физиологическом растворе Хэнкса при постоянной температуре 37±0,2 ºС и уровне рН 7,4±0,02. Проведен детальный качественный и количественный электронно-микроскопический анализ изломов и боковых поверхностей всех механически испытанных образцов, а также термодесорбционный анализ образцов после коррозионных и коррозионно-механических испытаний для определения наличия, концентрации и состояния водорода во всех исследованных сплавах. В ходе проведенных исследований установлено, что увеличение содержание Zn приводит к уменьшению среднего размера зерна литых сплавов и к его увеличению в экструдированных сплавах при одинаковых режимах экструзии. При содержании Zn более 1% в литых сплавах происходит появление частиц вторичной фазы состава Mg-Zn-Ca, которые в результате гомогенизирующего отжига уменьшаются в размере, окисляются и обедняются по Zn. В результате экструзии средний размер зерна всех сплавов существенно уменьшается и составляет 21, 30 и 57 мкм у сплавов ZX00, ZX10 и ZX20. Помимо роста среднего размера зерна, увеличение содержания Zn в экструдированных сплавах приводит к уменьшению количества деформационных дефектов и зерен с развитой субструктурой, а также способствует текстурированию сплава. Установлено, что увеличение содержания Zn в сплавах Mg-xZn-0.1Ca как в литом, так и в экструдированном состоянии приводит к существенному повышению их прочности при растяжении на воздухе. Кроме того, прочность всех сплавов заметно возрастает после экструзии. Повышение концентрации Zn приводит к увеличению пластичности литых сплавов, тогда как пластичность экструдированных сплавов при этом падает. Установлено, что при испытаниях в коррозионной среде механические свойства всех исследованных сплавов как в литом, так и в экструдированном состоянии существенно ниже, чем при испытаниях на воздухе. При одинаковом содержании Zn экструдированные сплавы обладают более высокой прочностью в коррозионной среде, чем литые. Прочность литых и экструдированных сплавов в коррозионной среде растет при увеличении содержания Zn с 0,5 до 1% и практически не меняется при дальнейшем повышении содержания Zn до 2%. Увеличение содержания Zn в экструдированных сплавах во всем исследованном диапазоне приводит к уменьшению их пластичности при испытаниях в коррозионной среде. Установлено, что исследованные сплавы в литом состоянии практически не подвержены предэкспозиционному коррозионному растрескиванию под напряжением (ПКРН), тогда как экструдированные сплавы претерпевают существенную потерю пластичности после выдержки в коррозионной среде, которая монотонно уменьшается с увеличением содержания Zn в сплаве. Установлено, что при испытании на воздухе образцы всех литых и экструдированных сплавов разрушаются с образованием вязкого излома и вязких трещин на боковой поверхности, ориентированных под острым углом к оси растяжения. В то же время при испытаниях в коррозионной среде, а также при испытаниях на воздухе после выдержки в коррозионной среде на поверхности образцов как литых, так и экструдированных сплавов присутствует большое количество трещин, ориентированных перпендикулярно к оси растяжения. Зарождение этих трещин независимо от состава и состояния сплава всегда происходит в местах наибольших коррозионных повреждений путем слияния множества микротрещин, образованных в хрупкой корке продуктов коррозии. При этом механизм распространения данных трещин отличается для разных сплавов. Разрушение литых сплавов как при испытании, так и после выдержки в коррозионной среде происходит по такому же вязкому механизму как при испытаниях на воздухе. У образцов экструдированных сплавов, испытанных в коррозионной среде, излом практически полностью хрупкий и состоит из нескольких зон: 1) краевой зоны покрытой слоем продуктов коррозии, 2) зоны с транскристаллитным трубчатым рельефом и 3) зоны вязкого долома. С увеличением содержания Zn размер зоны, покрытой продуктами коррозии уменьшается, а морфология излома под продуктами коррозии меняется с межзеренной на транскристаллитный скол. В изломах образцов экструдированных сплавов ZX00 и ZX10, испытанных на воздухе после выдержки в коррозионной среде присутствуют области хрупкого разрушения, в очаге которых всегда находятся глубокие коррозионные язвы. Коррозионные испытания показали, что скорость коррозии литых сплавов снижается при увеличении содержания Zn с 0,5 до 1%, и незначительно возрастает при дальнейшем увеличении содержания Zn до 2%, при этом у экструдированных сплавов она монотонно снижается во всем диапазоне от 0,5 до 2% Zn. Влияние экструзионной обработки на скорость коррозии сплавов Mg-xZn-0.1Ca зависит от содержания в них Zn. Скорость коррозии экструдированного сплава ZX00 выше, чем у литого, у сплава ZX10 в обоих состояниях скорости коррозии примерно одинаковы, а у сплава ZX20 после экструзии скорость коррозии ниже, чем у того же сплава в литом состоянии. Установлено, что скорость коррозии для всех сплавов независимо от содержания в них цинка и состояния резко уменьшается после первых двух часов эксперимента и продолжает постепенно снижаться до окончания испытаний, что, очевидно, связано с образованием устойчивой пассивирующей пленки на поверхности образцов. Газовый термодесорбционный анализ показал, что, если перед анализом с поверхности образцов удалить продукты коррозии, то выделение водорода из всех образцов литых и экструдированных сплавов после их коррозионных и коррозионно-механических испытаний незначительно во всем исследованном интервале температур от 25 до 450 ºС. Полученный результат свидетельствует о том, что насыщение данных образцов водородом в процессе коррозионно-механических испытаний фактически не происходит, либо сильно ограничено. Таким образом, роль водорода в механизме КРН исследованных сплавов, по всей видимости, незначительна. По результатам, полученным в ходе выполнения проекта, подготовлена стать принятая к печати в журнале Letters on materials, индексируемом в базах данных Scopus и Web of Science, а также сделан доклад на конференции «Актуальные проблемы прочности», проходившей в Екатеринбурге в 2022 г.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения проекта в 2022-2023 гг. изготовлено три сплава состава Mg-1%Zn-0.14%Ca (ZX102), Mg-1%Zn-0.28%Ca (ZX103) и Mg-1%Zn-0.42%Ca (ZX104) в литом и экструдированном состояниях. При помощи оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а также методов дифракции обратно-отраженных электронов (EBSD), рентгеноспектрального микроанализа (EDX) и рентгеновской дифрактометрии исследована микроструктура и фазовый состав данных сплавов. Установлено, что в результате экструзии все сплавы приобретают типичную базальную текстуру, происходит измельчение частиц вторичных фаз до нанометрового размера, а средний размер зерна уменьшается в 10-15 раз и составляет 19,7, 10 и 6,7 мкм у сплавов ZX102, ZX103 и ZX104, соответственно. При этом сплавы ZX102 и ZX104 имеют примерно одинаковый средний угол разориентировки границ зерен равный, примерно, 55º, тогда как у сплава ZX103 его величина составляет 46,3º. При помощи EDX анализа и рентгеновской дифрактометрии установлено, что вторичные фазы в литых сплавах представлены частицами (Mg, Zn)2Ca и фазы Ca3MgxZn15-x, в экструдированных сплавах, в основном, частицами Mg2Ca. Проведена серия механических и коррозионно-механических испытаний образцов трех сплавов (ZX102, ZX103, ZX104) в литом (после гомогенизирующего отжига) и в экструдированном состояниях. Для каждого сплава проводилось три типа испытаний: 1) в растворе Хэнкса при температуре 37 ºС, 2) на воздухе при комнатной температуре после выдержки образца в растворе Хэнкса, 3) на воздухе при комнатной температуре без предварительной выдержки в коррозионной среде (в исходном состоянии). В результате проведенных механических испытаний на воздухе установлено, что увеличение содержания Са в сплавах Mg-1Zn-xCa в литом, и в, особенности, в экструдированном состоянии приводит к существенному повышению их предела текучести. Экструзия приводит к повышению всех механических характеристик. Увеличение концентрации Са в экструдированных сплавах приводит к появлению на диаграмме растяжения площадки и зуба текучести. Увеличение содержания Са в литых сплавах приводит к уменьшению их предела прочности и удлинения. Установлено, что при испытаниях в коррозионной среде механические свойства, включая удлинение, пределы прочности и текучести, почти всех исследованных сплавов как в литом, так и в экструдированном состоянии существенно ниже, чем при испытаниях на воздухе. При одном и том же содержании Са экструдированные сплавы обладают существенно более высокой прочностью в коррозионной среде, чем литые, как по пределу прочности, так и по пределу текучести. При этом удлинение литых и экструдированных сплавов с одинаковым содержанием Ca при испытаниях в коррозионной среде примерно одинаково. При испытаниях в коррозионной среде пластичность и прочность образцов в литом состоянии практически линейно уменьшается, а предел текучести линейно растет с увеличением содержания Са. Механические свойства экструдированных сплавов при испытаниях в коррозионной среде изменяются немонотонно в зависимости от содержания Са, причем наблюдается явный провал механических свойств у сплава ZX103. Среди исследованных экструдированных сплавов, данный сплав обладает худшей стойкостью к КРН по всем параметрам, включая абсолютные значения удлинения, пределов прочности и текучести, а также относительных характеристик потери пластичности и прочности. При испытаниях в коррозионной среде максимальным пределом текучести обладает экструдированный сплав ZX104, а максимальные значения удлинения и предела прочности соответствуют экструдированному сплаву ZX102. Кроме того, экструдированный сплав ZX102 претерпевает наименьшую потерю прочности и пластичности в результате КРН среди исследованных экструдированных сплавов. Проведено фрактографическое исследование всех испытанных образцов, в ходе которого установлено, что при испытаниях на воздухе разрушение экструдированных сплавов происходит по вязкому механизму с образованием ямочного излома, тогда как при испытаниях в коррозионной среде на их боковой поверхности происходит зарождение множества межзеренных трещин, распространяющихся по механизму анодного растворения вглубь образца, с его последующим вязким доломом. При этом механизм разрушения литых сплавов при испытаниях на воздухе и в коррозионной среде принципиально не отличается. Проведены коррозионные испытания образцов трех сплавов с определением скорости коррозии весовым методом и по объему выделившегося водорода. Установлено, что скорость коррозии литых сплавов, определенная по потере массы, линейно растет с 0,8±0,3 до 1,4±0,3 мм/год при увеличении содержания Са с 0,14 до 0,42%. В отличие от литых сплавов, скорость коррозии экструдированных сплавов возрастает с 1±0,1 до 1,8±0,3 при увеличении содержания Са с 0,14 до 0,28% но, практически, не меняется при дальнейшем увеличении содержания Са до 0,42%. Повышение скорости коррозии как в литых, так и в экструдированных сплавах вероятно, связано с увеличением количества частиц вторичной фазы с ростом содержания Са. Однако, по всей видимости, существует некоторый дополнительный фактор, который ухудшает коррозионную стойкость сплава ZX103. Из-за этого на графике зависимости скорости коррозии от содержания Са в области 0,3% Са наблюдается максимум, который, особенно сильно выражен в случае определения скорости коррозии по количеству выделившегося водорода. Экструдированные сплавы в целом имеют немного более высокую скорость коррозии, чем литые, что может объясняться наличием у них ярко выраженной базальной текстуры, которая, предположительно, ухудшает коррозионную стойкость. При помощи газового термодесорбционного анализа установлено, что концентрация диффузионно-подвижного водорода в образцах трех сплавов в литом и экструдированном состоянии, подвергнутых коррозионным и коррозионно-механическим испытаниям, незначительна, и не зависит от микроструктуры сплавов, что свидетельствует о том, что проникновение атомарного водорода в объем сплавов в процессе коррозии сильно ограничено. Таким образом, роль диффузионно-подвижного водорода в механизме коррозионного-растрескивания под напряжением сплавов Mg-Zn-Ca вероятно не существенна. В результате выполнения проекта подготовлено 3 публикации, две из которых в журналах Q1, сделано два доклада на международной конференции.