Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Цель проекта заключается в решении комплекса задач по созданию улучшенных газопроницаемых интерметаллидные материалов для использования в современных теплоэнергетических устройствах на принципе фильтрационного горения газа. Для работы в энергетических аппаратах, например, в инфракрасных горелках, важно использовать сплавы способные выдерживать высокие температуры, термоциклирование и окислительное воздействие в течение десятков тысяч часов. С другой стороны, для стабильного сжигания газа необходимо обеспечить в материале нужную структуру газотранспортных пор. В проекте для создания газопроницаемых интерметаллидных материалов используется метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В этом методе изделие нужной формы, например, в виде трубы с газопроницаемыми стенками, производится в процессе безгазового горения порошков металлов никеля, алюминия и хрома. В этом процессе тепло выделяется за счёт образования интерметаллидных фаз, например, при формировании одного грамма фазы Ni3Al выделяется 0,75 кДж. Этой энергии достаточно, чтобы в волне горения порошковая смесь плавилась и сливалась в капли, которые кристаллизуясь сформируют элементы скелета будущего сплава. При правильном подборе условий синтеза можно получать материалы с размером газотранспортных каналов и элементов каркаса на уровне от сотен микрон до миллиметров. В рамках первого года выполнения проекта изучена окислительная стойкость пористых сплавов состава Ni-Al и Ni-Al-Cr. Для определения закона окисления необходимо относить окислительный привес к площади поровой поверхности окисляемого образца. Для этого была разработана методика, которая позволяет рассчитать площадь поверхности окисляемого интерметаллидного образца с помощью автоматизированной стереометрической обработки панорамных фотоизображения двухмерных шлифов материалов. Окисление образов проводилось в трубчатой печи при температуре 1150 градусов Цельсия в среде абсолютно сухого технического воздуха. Определено влияние состава сплавов на стойкость к окислению. Установлено, что сплавы на основе фазы L12 Ni3Al с добавками хрома в диапазоне 5-13 мас.% позволяют обеспечить константу параболического закона окисления kp = 2.9·E-11 г2/см 4/с. Проведены натурные испытания цилиндрических инфракрасных горелок на основе изученных Ni-Al-Cr сплавов в условиях горения смесей природного газа с воздухом. Применение современных методик оценки срока жизни сплава показало, что горелки способны проработать при температурах 1000 градусов Цельсия в течение 10 лет. Данные сплавы тем не менее можно значительно улучшить, в основном за счёт повышения стойкости оксидных плёнок к отслаиванию. Это позволит значительно повысить температуру эксплуатации. Широко известно, что стойкость к окислению значительно повышается если ввести в состав сплава небольшую добавку (порядка 0,1 мас.%) редкоземельных металлов, например, диспрозия, иттрия или гафния. Введение в состав пористого сплава столь малой добавки является нетривиальной задачей. Перспективным подходом может быть использование порошка металла, на поверхность которого нанесён слой РЗМ. Для этого в проекте разрабатывается комплексная методика, основанная на многостадийной обработке порошка в одном вакуумном цикле электронно-пучковой машины. С помощью низкоэнергетического сильноточного электронного пучка (НСЭП) проводится предварительная очистка поверхности коммерческого порошка от загрязнений и оксидных плёнок, далее на поверхность сплава методом магнетронного напыления наносится слой РЗМ, и если необходимо нанесённый слой РЗМ может быть сплавлен с поверхностью повторной обработкой НСЭП. С помощью такого метода можно будет создавать порошки с несколькими РЗМ. В рамках первого года проведена разработка специальной системы контейнера-держателя, который обеспечивает постоянное движение порошка в процессе его обработки. Это критически важно для равномерного нанесения РЗМ на поверхность каждой отдельно взятой металлической частицы. Технология успешно опробована на примере нанесения 6 мас.% диспрозия на поверхность порошков алюминия производства Волгоградского алюминиевого завода. В дальнейшем будет изучаться использование данного порошка в качестве добавки к порошковой шихте Al-Ni-Cr при синтезе крупнопористых сплавов. Для создания материалов с повышенной окислительной стойкостью необходимо не только обеспечить нужный химический состав сплава, но и оптимальную поровую структуру. Для этого проводилось детальное исследование процессов структурной трансформации порошковой среды в сплав при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. С помощью скоростной видеосъёмки, динамического мониторинга температуры путём термопарных и пирометрических измерений, закалки волны горения была изучена динамика структурной трансформации Ni-Al порошковой среды в крупнопористые продукты. Выявлены характерные особенности и стадии процесса. Составлена качественная феноменологическая схема процесса. Предложены конкретные практические методы по предотвращению формирования неоднородных структур пористости в продуктах синтеза. Помимо материаловедческих задач, критически важно исследовать как именно горение влияет на окислительную деградацию сплава, и может ли данная деградация привести к нестабильному горению. Ведь любая новая техники на принципах горения должна в первую очередь быть испытана на стабильность и безопасность. Наиболее перспективным подходом, с точки зрения оптимизации ресурсов на разработку новых устройств, является применение компьютерного моделирования. В рамках проекта с помощью детального моделирования процессов газодинамики, горения, теплообмена, окисления решается класс задач, которые условно можно разделить на два блока. В первом блоке фокус направлен на определение диапазона параметров горения, в которых пористые горелки из разрабатываемых сплавов существенно превосходят аналоги на основе керамик. Окисление ограничивает температуру эксплуатации сплава, однако результаты расчётов показали, что материалы с градиентными структурами могут быть эффективны при сжигании бедных смесей газовых топлив, например, шахтного метана. В первый год проекта подобные структуры успешно синтезированы, запланированы эксперименты по апробации результатов моделирования. Во втором блоке рассматривается вопрос влияния окислительной деградации на процессы стабилизации пламён в пористых средах. Детальное моделирование на масштабе пор показало, что локальные неоднородности на поровой поверхности сплава могут определять точку локализации зоны горения, а их окислительная деградация приводить к существенному смещению пламени. Данные расчётов позволяют сформулировать требования к оптимальным структурам пористых горелок, которые будут учитываться на последующих этапах работ при создании СВС-сплавов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Установлено, что комплексная обработка порошковых подложек магнетронным распылением РЗМ и обработкой низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком позволяет получать порошки микрометрового размера типа «ядро-оболочка». На примере Dy и Y показано создание таких структур на Al порошке. Результат был достигнут благодаря использованию специального манипулятора, который осуществляет постоянное движение порошка в процессе обработки. Показано, что Dy и Y полностью покрывают всю поверхность частиц Al порошка. По оценкам скорость напыления Dy и Y на Al порошок, в условиях эксперимента, составила ≈0.72 и 0.50 мкм/ч. Напыление покрытий на порошок с использованием манипулятора, в целом, соответствует закономерностям напыления на плоские подложки. Предложены простые критерии эффективности работы перемешивающего порошок устройства и способ прогнозирования содержания напыляемого материала, в покрытом порошке, основываясь только лишь на скорости напыления. Продемонстрирован новый процесс комплексной модификации порошка Al, заключающийся в предварительном формировании структуры ядро-оболочка с последующей обработкой импульсным электронным пучком в режиме поверхностного плавления. Такая обработка поможет избежать таких факторов как разрушение и наклёп напыляемого покрытия, которые имеют место в случае напыления толстых покрытий на порошковые подложки. Кроме того, показано, что в результате такой обработки наблюдается легирование нанесённого элемента оболочки вглубь частиц порошка. Поэтому такой подход может быть потенциально интересен для создания неравновесных структур, которые могут найти применение в различных областях, таких как катализ, тепловая инженерия или системы хранения и доставки. С использование модифицированных РЗМ порошков Al проведен самораспространяющийся высокотемпературный синтез пористых интерметаллидных изделий. Результаты исследований показали, что для синтеза интерметаллидных сплавов можно использовать порошки вида «ядро-оболочка» с концентрацией РЗМ в диапазоне 3–5 вес.%. В этом случае в волне горения в формировании одного структурного элемента пористого каркаса диаметром 1 мм участвует порядка 1000 частиц-носителей РЗМ. Установлено, что при формировании структурных элементов пористого каркаса в волне горения имеют место комплексные процессы взаимодействия расплавов реакционной шихты; фактически в каждой формирующейся капле (после кристаллизации – будущего элемента каркаса) происходит многократное перемешивание расплава за счёт конвекции Марангони. Исследования полученных сплавов показали, что РЗМ равномерно распределён по объёму синтезированных материалов в виде включений и по границам зёрен. Разработана методика и алгоритм моделирования эрозии поверхности пористых матриц вследствие отслоения плёнки при циклическом высокотемпературном окислении на основе сеточного перестроения. Было показано, что в реальных условиях контакта пламени с пористой матрицей формируется существенно неоднородное распределение температуры в окрестности фронта, такое, что скорость роста оксидной плёнки может отличаться более чем в два раза. При интенсивном отслоении разрушению подвергаются, в первую очередь, тонкие «мостики», соединяющие округлые элементы структуры СВС-материала, способствуя фрагментации тонкослойных изделий (например, пористых эмиттеров горелок со внутренним режимом), даже в отсутствие критической потери массы. С точки зрения горения, такая деградация структуры может приводить к снижению способности пламени к стабилизации на отрывных течениях за счёт последовательного уменьшения локальных особенностей в виде выступов и наплывов. А в случае значительной окислительной эрозии возникает опасность смены режима горения, проскока пламени или формирования неустойчивости за счёт уменьшения скорости движения смеси в порах.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. На примере коммерческого порошка нихрома продемонстрирована возможность создания порошков мастерсплавов со структурой типа «ядро-оболочка» с применением комплексной обработки порошка в установке для электронно-ионно-плазменного инжиниринга поверхности материалов. На поверхность частиц с помощью метода магнетронного распыления напылялся слой диспрозия (режим “МР”). С целью сплавления нанесенного слоя диспрозия с металлом частицы изучен режим проведения дополнительной стадии обработки низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (режим “МР+ЭП”). Установлено, что формирование частиц типа “ядро-оболочка” при помощи магнетронного распыления Dy в течении 20 минут (режим “МР”) обеспечивает равномерное покрытие диспрозием поверхности частиц нихрома. Показано, что комплексная модификация поверхности, состоящая из магнетронного осаждения и НСЭП обработки (режим “МР+ЭП”), приводит к сглаживанию рельефа частиц и формированию поверхностного сплава, преимущественно состоящего из интерметаллической фазы Dy3Ni. Полученные порошки Ni-Cr-Dy применялись в качестве одного из элементов порошковой шихты для синтеза пористых сплавов методом СВС. Установлено, что использование порошка Ni-Cr-Dy позволяет однородно вводить РЗМ в структуру пористых интерметаллидов. При этом использование порошка Ni-Al-Cr, полученного в режиме “МР+ЭП”, позволяет ввести большее количество диспрозия в сплав, что, по всей видимости, связано с отсутствием потерь диспрозия, вплавленного в структуру сплава, на этапе подготовки порошковой смеси. Предполагается, что представленный подход является простым способом модификации состава интерметаллидных сплавов. 2. Проведено исследование высокотемпературной окислительной стойкости крупнопористых Ni-Al СВС-сплавов микролегированых Dy и Y. Впервые, для микролегирования РЗМ использовались порошки мастерсплавов со структурой частиц типа «ядро-оболочка», где ядром является порошок алюминия, а покрытие из диспрозия или иттрия создаётся с помощью метода магнетронного напыления. Показано, что наличие в исходной порошковой шихте частиц типа «ядро-оболочка» привело к укрупнению конечной структуры пористого NiAl сплава. По всей видимости, наличие малых концентраций Dy и Y приводит к снижению температуры плавления Ni в волне горения СВС, что увеличивает количество жидкого расплава и способствует процессам коалесценции расплавов вещества в волне горения. Установлено, что при микролегировании с применением порошков мастерсплавов в формировании каждого элемента пористого скелета NiAl сплава принимает участие как минимум несколько сотен частиц-носителей РЗМ. Так, при микролегировании диспрозием в формировании каждого элемента скелета принимало участие до 1800 частиц-носителей РЗМ, а в случае микролегирования иттрием — до 740 частиц. При микролегировании с применением порошков мастерсплавов, диспрозий локализуется в виде обособленных включений в объеме элементов скелета сплава, и в замкнутых порах, расположенных в основном в перемычках, соединяющих отдельные сфероидные элементы в единый каркас пористого материала. В случае микролегирования иттрием наблюдалось его скопление только в объёме и вблизи замкнутых пор. Эксперименты по циклическому окислению пористых NiAl сплавов микролегированных РЗМ при 1150 С в среде воздуха показали, что микролегирование диспрозием позволяет снизить константы окисления от 1·10^(-10) г2/см4/с до 4,5·10^(-11) г2/см4/с, а микролегирование иттрием позволяет снизить константы окисления до 2·10^(-11) г2/см4/с. Результаты данного исследования могут найти применение при создании пористых интерметаллидных сплавов методом СВС. Снижение на порядок константы окисления сплава за счёт микролегирования может привести с соответствующему увеличению продолжительности эксплуатации изделия в условиях высокотемпературного окислительного воздействия. 3. C помощью метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза были синтезированы многослойные пористые блоки, которые протестированы в качестве пористых инертных горелок для фильтрационного сжигания предварительно перемешанных смесей чистого водорода с воздухом. Показано, что методом СВС можно синтезировать градиентные и двухслойные пористые блоки, в которых с точностью +/- 10% достигается желаемая поровая структура материала. Впервые экспериментально продемонстрирована двухслойная пористая горелка для сжигания предварительно перемешанных смесей чистого водорода с воздухом. Показано, что при коэффициенте избытка топлива 0,25 стабилизацию пламени в объёме горелки можно достичь в широких диапазонах скоростей фильтрации свежей смеси V, нормализованных на ламинарную скорость пламени Ub: от 3,3 V/Ub до как минимум до 32 V/Ub, что соответствует тепловыделению от 100 до как минимум 1200 Вт. Методом численного моделирования на поровом масштабе показано, что стабилизация водородно-воздушных пламен в двухслойных пористых горелках определяется как (i) эффектом рекуперации тепла за счет теплопроводности пористого каркаса и излучения, так и (ii) за счет эффекта якорения фронта пламени вдоль отрывных течений и рециркуляционных зон, формирующихся во внутрипоровом пространстве. При этом, роль локальной гидродинамики возрастает при приближении к пределу срыва: растянутые и искривленные фрагменты фронта распространяются на расстояние нескольких поровых каналов вдоль направления фильтрации. Предложены пути развития данной тематики для решения решения актуальных научных и инженерных задач.