Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Участники проекта выделяют следующие основные результаты за первый год проекта: 1. Впервые проведено ЯМР-исследование селенида Fe7-хCoхSe8 (x = 7) (в дальнейшем Co7Se8). Также впервые выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения Co7Te8, принадлежащего к тому же структурному типу (NiAs), что и Co7Se8, Co7S8, Fe7S8, Fe7Se8, посредством рентгенографии, измерения магнитной восприимчивости и использования ядерного магнитного резонанса ядер 59Co. Анализ спектров ЯМР на ядрах 59Co позволил определить значения компонент тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля в месте расположения этих ядер, а также выявил существенную локальную неоднородность, как зарядовую, так и магнитную, соединений Co7Se8 и Co7Te8. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости в Co7Te8 сделана оценка константы сверхтонкого взаимодействия в ионах кобальта. Выяснено, что в теллуридном соединении отсутствует упорядоченность вакансий и атомов кобальта в катионных слоях, а структура Co7Te8 является более плоской и характеризуется существенно меньшим значением отношения параметров кристаллической решетки с0/а0, чем в Co7Se8. Это различие, по-видимому, является следствием большей поляризуемости ионов теллура и более высокой степени ковалентности связей Co–Te по сравнению со связями Co–Se. В результате того, что увеличение межатомных расстояний при переходе от Co7Se8 к Co7Te8 происходит преимущественно в плоскости, это не привело к большей локализации 3d электронов и появлению магнитных моментов на атомах кобальта, как можно было ожидать. Соединение Co7Te8 оказалось даже ближе к классическим парамагнетикам Паули, чем Co7Se8. Показано, что причиной немонотонного изменения с температурой магнитной восприимчивости и скорости спин-решеточной релаксации в соединении Co7Se8 могут являться сильные электрон-электронные корреляции. В предыдущих исследованиях соединения Fe7-хCoхSe8 (x = 7) [V.L. Miller, W.L. Lee, G. Lawes, et al., J. Sol. State Chem. 178, 1508 (2005)] наблюдался пик в температурной зависимости восприимчивости при T = 45 K. Данная аномалия объяснялась либо наличием примеси антиферромагнетика Co3O4, либо отражением магнитных свойств самого селенида. Исчезновение этого пика в полученной нами T-зависимости восприимчивости свидетельствует об отсутствии в исследованном нами образце Co7Se8 каких-либо локальных магнитоупорядоченных примесей. 2. В результате совместного анализа расчетных и экспериментальных данных для CrxNbSe2 (x=0.33, 0.5), CrxNbS2 (x = 0.33) было получено, что структура Cr0.33NbSe2 описывается двумя неэквивалентными позициями ионов хрома с кристаллическим окружением, соответствующим структурам с пространственными группами P63/mmc и P6322. Структура Cr0.5NbSe2 может быть описана эквивалентными положениями хрома с окружением, соответствующим структуре P6322. Высокая гибридизация орбиталей хрома и ниобия с эффективным магнитным моментом на ниобии от 0.03 mB (mB - магнетон Бора) до 0.29 mB была получена во всех расчетных кристаллических структурах, что качественно подтверждается большой величиной локального поля на ядре ниобия по данным ЯМР. Подобный перенос электронной плотности с ионов хрома на ионы ниобия, скорее всего, происходит и в соединениях с геликоидальным упорядочением Cr0,33NbS2, где также наблюдается сигнал ЯМР на ядрах 53Cr в диапазоне 48 - 52 МГц, соответствующем значению локального поля на ядре 207.7(2) кЭ и магнитному моменту хрома 2.1 mB. Также показано, что ионы Cr3+ имеют высокую степень гибридизации t2g и eg-орбиталей 3d-электронов с 4d- и 5s-орбиталями ниобия. 3. В составах Fe7-хCoхS8 и Fe7-хCoхSe8 (x = 3) в магнитном поле H0 = 92.8 кЭ мы обнаружили сигнал от 59Co в диапазоне частот 94–95 МГц, что соответствует нулевому сдвигу линии ЯМР. Это говорит о том, что в данных системах кобальт не формирует магнитную структуру, поскольку находится в низкоспиновом немагнитном состоянии. Это объясняет поведение намагниченности в халькогенидах Fe7-хCoхS8 и Fe7-хCoхSe8 при замещении атомов железа атомами кобальта, а именно уменьшение ее величины и понижение температуры перехода в магнитоупорядоченную фазу. По результатам работы официально принято к печати две статьи: 1. Пискунов Ю.В., Оглобличев В.В., Садыков А.Ф., Акрамов Д.Ф., Смольников А.Г., Геращенко А.П., Селезнева Н.В., Баранов Н.В., Магнитное состояние слоистых халькогенидов кобальта Co7Se8 и Co7Te8, Письма в ЖЭТФ ( будет опубликовано в 2023 г.). 2. Agzamova P.A., Ogloblichev V.V. Electronic Structure and Hyperfine Interactions in CrxNbSe2 (x = 0.33, 0.5) by DFT studies, Applied Magnetic Resonance (will be published in 2023).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Выполнено исследование структурных и магнитных свойств соединения Fe7-xCoxSe8(x=3) посредством рентгенографии, измерения магнитной восприимчивости и использования методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядре 59Co. Обнаружено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости не демонстрирует никаких аномалий в магнитоупорядоченной области (при T < 196 K), которые указывали бы на спин-переориентационный переход. Это позволяет предположить, что в соединении Fe4Co3Se8 магнитные моменты Fe ориентированы перпендикулярно плоскости слоев во всей области температур ниже 196 K. Из температурной зависимости восприимчивости в парамагнитном состоянии Fe4Co3Se8 определено значение эффективного магнитного момента на атом Fe (5,90(5) μB). Это значение близко к величине 5,80 μB, полученной в работе [Sato M et.al. J. Appl. Phys. 57, 3244 (1985)] для исходного состава Fe7Se8 и соответствует расчетному значению для высокоспинового состояния иона Fe3+. Анализ спектров ЯМР на ядрах 59Co позволил определить значения компонент тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля в месте расположения ядер кобальта. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости в Fe4Co3Se8 сделана оценка сверхтонкого поля, наводимого на ядра Co от соседних ионов железа. Установлено, что ионы кобальта в Fe4Co3Se8 также, как и в полностью замещенном Co7Se8 не имеют собственных магнитных моментов. Однако, вследствие перекрытия 3d-оболочек ионов кобальта и железа, часть магнитного моментов Fe может переноситься на ион Co, приводя к появлению на кобальте наведенного эффективного магнитного момента. При переходе в магнитоупорядоченное состояние магнитный момент значительно уменьшается из-за взаимной компенсации вкладов в этот наведенный момент от ионов железа, расположенных внутри плоскости и в двух соседних. О малом значении эфективного момента также косвенно свидетельствуют данные по температурной зависимости спин-решеточной релаксации ядерных моментов 59Co, которая демонстрирует коррингоподобное поведение и отсутствие вклада от локализованных магнитных моментов ионов кобальта. Таким образом, данное исследование показало, что в халькогенидах Fe7-xCoxSe8 ионы кобальта, не имея собственного магнитного момента, выступают в основном качестве разбавителя магнитной подсистемы железа. 2. Впервые выполнено ЯМР-исследование дихалькогенидов CrxNbSe2 (x = 0,33, 0,5) в парамагнитном состоянии при использовании в качестве ЯМР-зондов ядер 93Nb. Анализ спектров ЯМР 93Nb позволил обнаружить наличие в CrxNbSe2 трех магнитно-неэквивалентных позиций ниобия Nb(0), Nb(1) и Nb(2), в ближайшем окружении которых находятся соответственно 0, 1 и 2 иона хрома. Для каждой из позиций Nb в CrxNbSe2 (x = 0,33, 0,5) определены значения компонент тензоров магнитного сдвига и градиента электрического поля в месте расположения ядер ниобия. Получено свидетельство формирования в Cr0,33NbSe2 упорядочения позиций ионов хрома в плоскости ab в суперструктуру, в то время как соединении Cr0,5NbSe2 явных признаков формирования какой-либо суперструктуры обнаружено не было. Показано наличие ненулевого положительного наведенного от 3d электронов Cr сверхтонкого поля, что свидетельствует о значительном перекрытии 4d, 5s оболочек ионов ниобия и 3d орбиталей хрома. Из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости в Cr0,5NbSe2 сделана оценка этих наведенных на ядра Nb(0), Nb(1) и Nb(2) сверхтонких полей. 3. Проведено ЯМР-исследование и исследование магнитных свойств дихалькогенида ванадия интеркалированного хромом CrxVSe2 (x < 0,5). Установлено, что спектр ЯМР от ядер 51V в исходном VSe2 представляет собой узкую симметричную линию и хорошо обрабатывается в предположении эквивалентности всех атомов ванадия и хорошо согласуются с литературными данными. При интеркалировании ионов хрома в структуру VSe2, спектр ЯМР уширяется, тонкая структура пропадает, средний сдвиг линии увеличивается. Значительное уширение спектров показывает существенную локальную неоднородность, как зарядовую, так и магнитную в этих соединениях. Данные ЯМР и магнитных измерений показывают, что во всем концентрационном интервале CrxVSe2 (x < 0,5) отсутствует дальний магнитный порядок, а ниже критической температуры формируется состояние типа спинового или кластерного стекла. В парамагнитной области из температурных зависимостей сдвига и восприимчивости сделана оценка константы сверхтонкого взаимодействия на ионах ванадия. Определены спиновый и орбитальный вклады в сдвиги линий ЯМР и магнитную восприимчивость. Отсутствие дальнего магнитного порядка в соединениях CrхVSe2 отличается от поведения ряда других систем, интеркалированных хромом, в частности, таких как CrxTiSe2, в которой, как установлено при x > 0,33 реализуется антиферромагнитный порядок, а также соединений CrxNbSe2 c ферромагнитным упорядочением магнитных моментов хрома. По результатам работы официально принято к печати две статьи: 1. Пискунов Ю.В., Оглобличев В.В., Садыков А.Ф., Акрамов Д.Ф., Смольников А.Г., Геращенко А.П., Селезнев Н.В., Баранов Н. В. Магнитное состояние кобальта в слоистом халькогениде Fe4Co3Se8, Физика металлов и металловедение (будет опубликовано в 2024 г.). 2. Смольников А.Г., Пискунов Ю.В., Оглобличев В.В., Садыков А.Ф., Кашникова М.Е., Уткин Н.А., Геращенко А.П., Акрамов Д.Ф., Селезнева Н.В., Барановa Н.В., Сверхтонкие взаимодействия в дихалькогенидах CrxNbSe2 (x = 0.33, 0.5): 93Nb ЯМР-исследование Физика металлов и металловедение (будет опубликовано в 2024 г.).