Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ в рамках настоящего Проекта в 2022 году были разработаны компьютерные модели двумерных частиц МХенов состава Ti3C2Tx, планируемых к использованию в качестве наноадсорбентов, с различными типами поверхностной функционализации: Ti3C2O2, Ti3C2F2 и Ti3C2(O,F)x. Также были теоретически и экспериментально исследованы адсорбционные свойства данных структур к различным типам загрязнителей: Cu, Fe, Hg, Pb, CO2. Модель МХена со смешанной функционализацией впервые построена полуэмпирической, с учетом результатов характеризации и исследования реального материала. Были найдены наиболее энергетически выгодные адсорбционные центры и положения адсорбированного иона/молекулы на поверхности МХена - установлено, что энергетически выгодным является положение иона непосредственно над функциональной группой, а энергия адсорбции ниже в случае кислородной функционализации. В случае моделирования адсорбции на MXене Ti3C2(O,F)x со смешанной функционализацией и соотношением поверхностных групп -O : -F = 10 : 7, было установлено, что энергия адсорбции падает почти на 40% для ионов меди, что говорит об острой необходимости использования методик синтеза, которые позволяют получать материалы с доминирующей кислородной функционализацией, выгодной с точки зрения адсорбирующих свойств. Полученные величины энергии адсорбции на кислородной функциональной группе: Eads(Cu) = –330.269 кДж моль-1, Eads(-Fe) = –346.117 кДж моль-1, Eads(Hg) = –34.39 кДж моль-1, Eads(Pb) = –41.89 кДж моль-1. Анализ графиков плотности состояний до и после адсорбции загрязнителей на поверхности МХенов позволил сделать более точные выводы о механизме связывания иона адсорбата с поверхностью двумерного материала. Построенная модель МХена со смешанной функционализацией и теоретическое исследование адсорбционных свойств такой структуры - уникальны и ранее не были отражены в научной литературе. Были синтезированы экспериментальные образцы МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией (наиболее перспективных с точки зрения адсорбции тяжелых металлов). Для этого предварительно была получена МАХ-фаза Ti3AlC2, использующаяся в качестве прекурсора для синтеза МХенов Ti3C2Tx, проведена комплексная характеризация синтезированных образцов МАХ-фазы, подтвердившая высокое качество материала. МХены состава Ti3C2Tx были синтезированы путем химического травления МАХ-фазы Ti3AlC2 в смеси соляной кислоты (HCl) и фторида лития (LiF), поскольку данный метод обеспечивает функционализацию поверхности МХена максимальным количеством -О групп. Комплексная характеризация МХенов подтвердила успешное травление МАХ-фазы с образованием требуемой двумерной структуры, также были определены латеральные размеры и толщины частиц МХенов и химический состав их поверхностных функциональных групп; также было рассчитано соотношение между двумя доминирующими функциональными группами: -O и -F, которое составило 10 : 7. На основе данных характеризации был сделан вывод об успешности синтеза МХенов состава Ti3C2Tx с большим количеством поверхностных групп -О. Кроме того, для увеличения количества выхода МХенов и создания на их основе композитных материалов, обладающих магнитными свойствами, была предложена и апробирована методика расслоения МХенов при помощи солей железа с образованием двумерных частиц Ti3C2Tx, функционализированных магнитными наночастицами (МНЧ) магнетита (Fe3O4). Было обнаружено, что при добавлении мультислойных МХенов Ti3C2Tx в процессе соосаждения МНЧ, наблюдается зависящее от концентрации МХенов расслаивание за счёт проникновение солей железа внутрь начально взятой слоистой структуры и дальнейшего роста МНЧ на возникающих зародышевых центрах. Полученные таким образом композитные материалы МХен/МНЧ обладали превосходными парамагнитными свойствами (намагниченностью насыщения 38 А*м2/кг, коэрцитивная сила - чуть более 3 мТл), что позволит в дальнейшем использовать их для магнитной декантации наноадсорбентов после захвата ионов тяжелых металлов из воды. Данная методика получения композитных наноматериалов на основе МХенов с комбинированными функциональными свойствами (адсорбция и магнетизм), является инновационной и не имеет аналогов в научной литературе. Была проведена оптическая характеризация МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией методом спектроскопии коэффициента поглощения света. Было установлено, что синтезированные МХены имеют выраженный пик поглощения при длине волны 795 нм, и широкую область поглощения в диапазоне длин волн от 600 до 920 нм. Интенсивность пика поглощения увеличивается по мере роста содержания МХенов в воде по линейному закону, что позволит в дальнейшем реализовать систему оптического контроля содержания наноадсорбента в очищаемой среде. Для исследования электропроводности МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией был разработан и создан транспортный датчик, который будет использован в дальнейшем в качестве основы для сенсора СО2. Было установлено, что при изменении толщины пленки МХенов, осажденных на систему электродов датчика, его эффективное сопротивление изменяется в диапазоне от 5 до 50 МОм, что позволит в дальнейшем настраивать чувствительность устройства. Также был продемонстрирован отклик созданного датчика на влажность окружающей среды, при котором сопротивление датчика изменялось на три порядка величины (от 100 МОм до нескольких сотен КОм), что подтверждает работоспособность предложенной концепции. Было проведено комплексное исследование адсорбционных свойств МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией к ионам тяжелых металлов в жидкой среде. Были рассмотрены зависимости процента удаления загрязнений от pH водной среды и массы добавленных в неё МХенов. Было установлено, что максимальная эффективность адсорбции на МХенах достигается в нейтральных средах (при рН 5.5 – 6.5). Максимальная адсорбционная емкость (Qe) МХенов составляет не менее 102.1 мг/г для Cu, не менее 118.4 мг/г для Fe, не менее 581.3 мг/г для Hg и не менее 144.8 мг/г для Pb. Полученные величины адсорбционной ёмкости хорошо согласуются с данными моделирования, за исключением случая ионов ртути, теоретическую модель для которых будет впоследствии улучшена. На основе полученных данных было подтверждено, что МХены состава Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией являются крайне перспективным материалом для применения в качестве наноадсорбента тяжелых металлов. Физическое взаимодействие синтезированных МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией с молекулами СО2 было доказано путем исследования фотокаталитических свойств данного соединения. Было установлено, что после 4 часов проведения реакции для образца Ti3C2Tx наблюдается вдвое большая эффективность преобразования СО2 в метана (CH4), чем для коммерческого фотокатализатора диоксида титана (TiO2). В дальнейшем будет проведена работа по дополнительной модификации поверхности Ti3C2Tx органическими функциональными группами для возможности прямой адсорбции, ожидается усиление фотокаталитических свойств. На основе полученных теоретических и экспериментальных данных об адсорбционных свойствах МХенов Ti3C2Tx с доминирующей кислородной функционализацией были разработаны Технические Задания (ТЗ) для сборки устройств селективной очистки воды от ионов тяжелых металлов (Cu, Fe, Hg, Pb), а также детектирования, количественного определения концентрации и улавливания молекул CO2 на основе МХенов. ТЗ состоят из следующих разделов: введение, обоснование для разработки, назначение разработки (содержит описание конструктивных частей устройства и механизма его работы), требования к изделию (содержит требования к функциональным характеристикам, к надежности, условиям эксплуатации, составу и параметрам технических средств, маркировке и упаковке, а также транспортировке и хранению), требования к документации, стадии и этапы разработки, порядок контроля и приемки, а также содержат схематические изображения устройств.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения работ настоящего этапа Проекта были разработаны оптимизированные протоколы получения МХенов с различной функционализацией поверхности. Контроль поверхностной функционализации МХенов позволяет обеспечивать наилучшие адсорбционные свойства и селективности материала к отдельным типам загрязнителей. Были получены МХены состава Ti3C2Tx с тремя доминирующими функциональными группами: -F, -O и -OH, а также МХены Ti3C2Tx с дополнительной функционализацией поверхности органическими молекулами: лизином и лимонной кислотой. Последние будут использованы в дальнейшем для усиления отклика материала к молекулам СО2 на воздухе. В ходе работ по оптимизации протоколов синтеза МХенов варьировались такие параметры как: концентрация кислотного раствора при травлении, температура протекания реакции, массовое содержание реагентов и длительность реакции, было комплексно исследовано влияние данных параметров на качество и количество (массовый выход) получаемых материалов. Также была доработана созданная на 1 этапе выполнения Проекта технология создания композитных магнитных материалов на основе МХенов состава Ti3C2Tx и магнитных наночастиц. Такие композитные материалы могут применяться в качестве наноадсорбентов для очистки воды от ионов тяжелых металлов. Разработанная технология позволяет расслаивать многослойные МХены, взятые из осадка после стандартных протоколов синтеза, посредством использования солей металлов и выращивания магнитных наночастиц методом соосаждения, что значительно удешевляет и упрощает процесс создания наноадсорбента. В ходе данного этапа работ при помощи разработанной методики были успешно получены образцы МХенов, функционализированных наночастицами кобальтового и цинкового ферритов (CoFe2O4 и ZnFe2O4). По результатам характеризации созданных композитных материалов был подтвержден факт расслоения MXенов за счет роста магнитных наночастиц, продемонстрированный ранее для частиц Fe3O4. Проведенные исследования также доказывают, что разработанная технология может применяться для точной настройки магнитных свойств получаемых материалов (от суперпарамагнитных к магнито-жёстким). Композитный материал на основе МХенов состава Ti3C2Tx, функционализированных наночастицами магнетита (Fe3O4), был исследован в качестве наноадсорбента к ионам тяжелых металлов в водной среде. Было установлено, что добавление магнитных наночастиц не приводит к уменьшению адсорбционной емкости материала, но в то же время придает ему магнитные свойства, необходимые для осуществления магнитной декантации. Были комплексно исследованы зависимости адсорбционной емкости и степени извлечения Ti3C2Tx+Fe3O4 от pH среды, температуры и времени, определены оптимальные рабочие параметры для наиболее эффективного использования разработанного наноадсорбента. Для ионов железа (III) максимальная наблюдаемая емкость Ti3C2Tx+Fe3O4 составила 84 мг/г, для ионов меди (II) - 156 мг/г, а для ионов свинца (II) - 892 мг/г. В случае железа полученная величина не имеет аналогов в опубликованной литературе, а для меди и свинца адсорбционные емкости композитных материалов, содержащих наночастицы, сопоставимы (либо превышают) величины, представленные в научных публикациях для чистых МХенов состава Ti3C2Tx. Стоит отметить, что полученные величины адсорбционной емкости дают дополнительное подтверждение применимости исследуемого материала для очистки загрязнений воды ионами тяжелых металлов. При помощи транспортного датчика, разработанного на 1 этапе выполнения Проекта и предназначенного для анализа транспортных свойств МХенов в контролируемой атмосфере, а также оптического датчика, представляющего собой пленку МХенов Ti3C2Tx, осажденную на прозрачную подложку, был исследован отклик материала на содержание углекислого газа (CO2) в атмосфере. Было установлено, что в оптическом режиме детектирования отклик пленки МХенов Ti3C2Tx на изменение концентрации CO2 от 0 до 100 % составил всего 1 %. В транспортном режиме детектирования, отклик пленки МХенов на аналогичное изменение концентрации CO2 составил 8 %, ввиду чего данный метод был выбран в качестве наиболее перспективного для дальнейшего исследования. Стоит отметить, что наличие оптического и электротранспортного отклика пленки МХенов Ti3C2Tx на изменение концентрации CO2 в атмосфере в ходе данной работы демонстрируется впервые, а для улучшения характеристик датчика на дальнейших этапах работы будут использованы МХены с измененной функционализацией поверхности (лизином и лимонной кислотой). На основе Технических Заданий (ТЗ), разработанных на 1 этапе выполнения Проекта, были собраны упрощенные прототипы устройства для сборки устройства селективной очистки воды от ионов тяжелых металлов (Cu, Fe, Hg, Pb), а также устройства детектирования, количественного определения концентрации и улавливания молекул CO2. Полученные в рамках настоящего этапа результаты подтверждают перспективность использования МХена состава Ti3C2Tx в качестве высокоэффективного наноадсорбента, доказывают возможность контроля поверхностной функционализации материала на этапе синтеза, а также реализуемость заявленных к созданию в рамках Проекта устройств (очистная система для воды и датчик/уловитель СО2 для атмосферной работы).